共价有机框架（COFs）在锂离子电池中的应用

马文杰，姚卫棠

（成都大学机械工程学院，四川 成都 610100）

在全球面临气候危机与能源安全，国家提出碳达峰、碳中和战略的大背景下，进一步发展新能源产业对于保障国家安全、增强国际竞争力具有重要意义。随着消费产品升级，智能便捷电子产品对能源的需求不断增加，此外，面对各行业对能源的新需求，高性能储能器件的使用显得尤为重要[1]。传统的储能器件锂离子电池（LIBs）由于存在相对较低的能量密度以及传统电极不高的理论容量等缺陷，已逐渐不能适应当今储能应用的需求。因此，为满足实际应用、适应行业需求的发展，进一步提高电池整体性能得到了学者和社会的关注。

近年来，关于提高电池性能的新电极、电解质、隔膜材料的研究日益增多，但是传统商用LIBs 所用无机材料功能组件与新兴有机材料功能组件相比还存在不足，如应用于传统商用LIBs 的无机材料在根源上获取困难，Armand等[2]研究表明电池无机材料功能组件（例如LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、石墨等）获取大多源于矿石等非可再生资源，长期利用将面临资源危机；实际使用的无机晶体材料包含许多晶体缺陷，此非可控缺陷对电子、离子传导贡献不定，作为储锂位点也并非绝对可逆[3]；无机材料作电极应用时具有理论比容量低（300mAh/g）、实际可利用比容量不足170mAh/g等[4]缺陷。而有机材料优点颇多，例如在自然界中随处可见、可通过化学反应合成多样的材料、富电子有机材料可参加电化学所需的多步氧化还原反应、具有较强的可设计性及优秀的化学稳定性等[5]。目前商业LIBs 以石墨为负极材料，锂化合物作为正极材料，使用锂盐和溶剂作为电解质，利用锂离子的脱嵌进行充放电过程，进而实现电化学储能[6]。此工艺虽已非常成熟，但电池性能研究已达到一个顶峰。近来晶态有机多孔材料COFs 由于其有序的孔道、可预先设计且稳定的结构、丰富的活性位点等优点已被研究用于传感[7]、半导体[8]、储能[9]、环境治理[10]等各领域[11]。

为进一步提高电池性能，各学者正在加快对新电极材料、电解质以及隔膜的研发及应用。然而LIBs 的应用还存在一些问题，如主要以有机溶液作为电解质在使用过程存在易燃或漏液的安全隐患，负极材料的锂枝晶产生[12]使其穿透隔膜造成电池内部短路，成本高昂的传统正极材料（LiCoO2）难以得到广泛应用。

针对上述问题，加之考虑到COFs 自身所属优点，可将其作为供离子脱嵌的电极材料，其可调结构、有序孔道等特性也可应用于固态电解质及隔膜供离子可靠传输。现阶段将COFs 应用于LIBs的研究正在不断增多，基于此，本文对COFs 在LIBs材料以及隔膜、电解质的研究进展进行了疏理总结和展望。

1 COFs概述

COFs 是以C、O、N、B 等元素通过可逆缩合反应，以较强共价键（如B—O、C= = N、C—N、C= = C 等）连接形成的二维或三维多孔结晶聚合物[13]，因此，根据构建单元维度不同可分为二维共价有机框架（2D COFs）和三维共价有机框架（3D COFs）。由于较强共价键的作用，COFs材料既不容易被化学试剂进攻，也不容易被高温解离，因而拥有较高的化学稳定性和热稳定性。此外，COFs 具有拓扑定义良好的多边形晶格和内置离散微孔或中孔，可以预先设计初级和高级结构，由此实现了其独特的性能和功能，并增加了有机材料的结构多样性。COFs 在设计、合成和功能开发方面取得的进展，为COFs 在开发一类令人惊叹的有机材料方面提供了参考。

石墨、陶瓷、金属有机框架（MOFs）等多孔材料[14]已得到相关应用，而近年由于其丰富的用途，更是受到了极大关注。Côté等[15]利用1,4-苯基二硼酸（BDBA）的自缩合首次制备了COFs 多孔材料（COF-1及COF-5）（如图1所示），其孔径分别为15Å 和27Å（1Å=0.1nm），比表面积分别为711m2/g和1590m2/g。随后Côté等[16]又采用四苯甲烷硼酸自聚、四苯甲烷硼酸与六羟基三苯共聚合成了一系列3D COFs多孔材料，即COF-102、COF-105和COF-108，密度分别为0.41g/cm3、0.18g/cm3和0.17g/cm3。此类材料因具有永久孔隙率和高度有序结构且密度低、比表面积大、结构可设计等优点，被认为是发展各功能材料最具潜力的有机材料。因此，关于COFs 的应用研究不断增多，且广泛应用于生物传感、储能、催化[17]、气体吸附[18]、半导体、环境治理等各领域。

图1 COF-1和COF-5的合成

2 在锂离子电池正极中的应用

LIBs 能量密度、倍率、循环等性能与所用正极材料密切相关。LIBs 通常使用正极材料为含锂过渡金属或磷酸盐，这种材料往往理论容量低[19]，且生产过程中对环境不友好、工作过程中可能会产生热量，进而引发安全隐患[20]。有机正极材料由于其合成多样性、合成原料丰富、环境友好、具有电池工作所依靠的丰富氧化还原活性等优点，对提高电池性能有极大帮助[21]。研究最早的有机正极材料为导电高分子材料，主要有聚乙炔[22]、聚噻吩[23]、聚苯胺[24]、聚对苯[25-26]等，但是此类材料在使用过程中存在诸多缺陷[27]（如表1 所示），因此为提高电池性能，进而研究开发了有机硫化物正极材料、含氧共轭有机物正极材料[28]。然而，此类材料还是存在较低的比容量、电解质中的高溶解性、工作过程中由于锂离子的脱嵌体积变化较大、离子传导率有限等不足[29]。COFs 由于其独特的优点用于LIBs电池正极材料对提高电池性能发挥着巨大作用，且能弥补上述大部分缺点，应用潜力巨大[11]。

表1 典型导电高分子正极材料分子结构及特征

自2005年Côté等合成第一例COFs以来，由于其广泛应用，在储能领域日益受到关注。COFs 首次在LIBs 正极的应用研究源为2015 年Xu 等[30]以萘四碳二酰亚胺为前体合成的DTP-ANDI-COF 应用于LIBs 正极材料，孔径为5.06nm 的中孔结构可促进其电解质中传输的离子进入到活性材料（如图2所示）。然而，在200mA/g的电流密度下，材料中活性单元利用率不足50%，可逆放电比容量为42mAh/g，循环50次后，容量仅仅保持在21mAh/g。为此，在上述材料合成过程中加入碳纳米管材料（carbon nano tubes，CNTs），在CNT表面生长DTP-ANDI-COF，得到DTP-ANDI-COF@CNTs复合材料，其应用于电池正极发现材料活性单元利用率在上述相同的电流密度下可达90%，即使在1000mA/g 的高电流密度工作过程中，也能保持在70%左右，而比容量可达67mAh/g，在100次循环以上仍能保持100%的优秀库仑效率[如图3(a)所示]，且循环后充放电曲线平台形状的保持以及高度对称的形状分别表明了高储能稳定性及完全可逆的氧化和还原过程[如图3(b)所示]。

图2 DTP-ANDI-COF的AA堆积的示意图[30]

图3 DTP-ANDI-COF@CNTs性能示意图[30]

随后，Yao 等[31]以环硼氧烷B3O3平面六元环为基础，连接氧化还原活性位点四羰基芘（pyrene tetraone，PTO），得到每个PTO 活性单元上四个C= = O均可接受Li+且释放电子的PPTODB-COF新型2D COFs 材料。B-OH 基团可与该COF 以及多壁碳纳米管（MWNT）结合，以此实现无需黏合剂的新电极复合材料，在LIBs 正极应用中表现出卓越的性能。在20mA/g 的电流密度下，所组装的LIBs 表现出近200mAh/g 的放电比容量，即使在1.5A/g 的电流密度下也仍具近100mAh/g；对于其循环性能，20mA/g电流密度下，经过150次循环后，容量保持率可达68%。此复合材料在LIBs 正极的应用为当代智能可穿戴器件所用储能措施[32]的发展以及研究指明了方向。

Liu 等[11]合成了具有萘酰亚胺单元的β-酮胺连接Tp-DANT-COF 和亚胺连接Tb-DANT-COF，并将其用作LIBs 阴极。与单体2,7-二[(E)-亚苄胺基]苯并[lmn][3,8]菲咯啉-1,3,6,8-(2H,7H)-四酮（DANTB）相比，Tp-DANT COF 和Tb-DANT COF的循环性能有所改善。电池应用中，两种COFs 都表现出良好的倍率性能[33]。在3.7C和7.5C的高电流密度下，Tp-DANT-COF 电极表现出出色的循环保持能力。可逆容量增加的过程随着电流密度的增加而延长，表明了存在电化学活化过程。在3.7C的电流密度下进行进一步循环，Tp-DANT-COF 的可逆容量在200 次循环后保持在89.3mAh/g[如图4(b)所示]，当电流密度增加到7.5C时，即使在600 次循环后，Tp-DANT COF正极也能提供71.7mAh/g和72.8mAh/g 的可逆放电和充电容量[如图4(c)所示]。更重要的是，即便电流密度不同，库仑效率在整个循环过程中都保持在95%以上，表现出良好的电化学稳定性。当电极材料为Tb-DANT-COF时，初始比容量显著增加，在0.34C（对应于50mA/g）的电流密度下，初始放电和充电容量分别为144.4mAh/g和135.4mAh/g[如图5(a)所示]，初始放电容量与Tb-DANT-COF 的理论容量非常接近，表明离子和电子在电极中的快速传输。而在相同电流密度（1.4C）下，与Tp-DANT-COF 相比，Tb-DANT-COF 电极表现出较高的初始放电容量（123.7mAh/g），也证明了分子结构的作用。此外，Tb-DANT-COF 电极在3.4C下循环300 次后仍保持80.1mAh/g 的可逆容量[如图5(b)所示]，而DANTB仅在10次循环后容量下降至75mAh/g，改善的循环稳定性表明COFs 可防止氧化还原活性单元的降解[11]。两种COFs 电极的性能都优于LIBs 中萘酰亚胺聚合物的代表性有机正极。

图4 Tp-DANT-COF电极在三种倍率条件下的性能实验图[33]

图5 Tb-DANT COF电极在0.34C和3.4C下的循环性能[33]

Vitaku 等[34]探究了基于新的吩嗪基2D COF（DAPH-TFP COF）、聚（3,4-亚乙二氧基噻吩）（PEDOT）复合材料（PEDOT@DAPH-TFP）用于LIBs 正极的电化学性能评估。纯DAPH-TFP 的容量为81.7mAh/g，同类似拓扑及表面积的DAAQTFP 比较，在0.5C时为53.5mAh/g。复合材料（PEDOT@DAAQ-TFP）用电化学阻抗谱证明性能明显改善，其复合材料（PEDOT@DAPH-TFP）虽电导率显著提高，容量可达93.2mAh/g，在500 次循环后保持单位库仑效率，但性能仍未改善。然而，DAPH-TFP COF 提供了最高的能量密度和最高的功率密度值，其性能优于DAAQ-TFP 和PEDOT@DAAQ TFP COF 样品。更高的性能至少部分归因于DAPH-TFP较高的锂离子扩散系数。

将COFs 剥离成共价有机纳米片（covalent organic nanosheets，CONs）或在导电基板上生长COFs 片可探索2D 有机片在储能中的应用，在CONs 中减少的层数提高了氧化还原活性位点可及性，对提高电池性能至关重要。Wang 等[35]通过球磨将DAAQ-TFP-COF 剥离成5nm 厚的DAAQ-ECOF 片材。与原始DAAQ-TFP-COF 相比，DAAQ-ECOF 片材的容量翻倍，在500mA/g 的电流密度下达到107mAh/g，即便在3000mA/g 时，容量仍具76mAh/g，约为此前的3 倍。值得注意的是，DAAQ-ECOF 在电流密度为500mA/g 的条件下，循环1800 次后，容量为107mAh/g，保持率为98%。同样，Wang 等在LIBs 中也开发了具有氧化还原活性芘四酮位的剥离型DABQ-ECOF 和具有氧化还原活性TEMPO 单元的TEMPO-ECOF。DABQECOF 和TEMPO-ECOF 的容量分别为210mAh/g 和110mAh/g，与在20mA/g电流密度下的块状DABQCOF和TEMPO-COF相比，分别提高了35%和53%。此外，Cheng 等[36]研究了含有丰富苯骨架的剥离型TFPB-ECOF，实验表明其在LIBs 中初始容量为1369mAh/g，循环300次后，容量下降到968mAh/g，远优于300次循环后的大块TFPB-COF（126mAh/g）。

Luo等[37]由四氨基苯醌（TABQ）和均苯四酸二酐（PMDA） 合成微孔COFs，即聚酰亚胺苯醌（PIBN-G 和PIBN）（如图6 所示）。合成后的PIBN具有1.5nm 微孔的二维框架，有利于电解质的扩散和接近其丰富的氧化还原羰基化合物。在LIBs正极应用中PIBN-G 表现出良好的电子传导和Li+扩散，因此具有271mAh/g 的大容量及快速的动力学和长期循环稳定性。在0.1C时，PIBN-G 实现了271.0mAh/g（601Wh/kg）的高放电容量，接近280.0mAh/g 的理论值，对应的利用率为96.8%。相同条件下，PIBN 的比容量仅为244.8mAh/g，利用率较低，为86.1%。PIBN-G在1C和5C下的初始容量分别为242.3mAh/g和206.7mAh/g，并在300次循环后保持在208.1mAh/g 和182.3mAh/g。PIBN-G的高比容量、高容量保持率和良好的倍率性能归因于丰富可接近羰基的二维微孔骨架，以及PIBN 和石墨烯之间的强相互作用。

图6 PIBN和PIBN-G的合成路线[37]

3 在锂离子电池负极中的应用

作为LIBs 重要组成部分的负极直接影响电池的主体性能。LIBs 通常使用石墨做为负极材料，但其比容量较低逐渐不能适用于储能应用的需求。金属锂[38]具有高比容量以及低密度，被最早应用于LIBs 负极，但也存在缺陷，如锂在工作过程中由于Li+的脱嵌使体积变化较大，充电过程中锂不均匀沉积形成的锂枝晶造成电池内部短路导致性能骤降亦或者产生安全隐患，因此需要加强对LIBs 负极材料的研究。由于COFs 独具的优势和应用于电池电极的潜力[11]，其也被应用于LIBs负极材料。

二维层状共价有机骨架（2D COFs）在范德华系统中与最大π轨道重叠接触，是电荷输运的理想条件，并具有与堆积方向平行的开放孔道，使其自身有利于电子传输和离子存储。自2016年Yang 等首次合成了应用于LIBs负极材料的COFs后，COFs在LIBs 负极的应用受到更多关注和研究。Yang等[39]通过原位化学氧化聚合，在铜箔表面合成了4-噻吩苯基连接的高导电2D聚卟啉（TTHPP）。由于纳米片的排列，可使其具有容纳电解质的开发纳米孔容、短程锂离子扩散路径、较强的锂吸附能力等优点，并且大的暴露表面积提供了更多的锂插入通道，因此具有高容量和卓越倍率性能，可逆容量可达666mAh/g。作为锂离子电容器的阳极，在电流密度为50mA/g 时，比电容可达82.79F/g。具有竞争力的锂存储特性，为下一代COFs 在LIBs的应用奠定了基础。

比碳原子电负性较高的氮原子可提供多个供锂离子脱嵌的活性位点参与充放电过程中的储存和释放，在电极材料研究中，使用富含氮原子的COFs作为LIBs 负极材料也是新的可靠研究路径之一，而含氮量较高的亚胺基团也被用作研究其负极材料。Bai 等[40]通过在溶剂热条件下醛和胺的缩合反应（如图7 所示）得到了两个孔径均匀COFs 的结构，COFs 样品被命名为n-COFs（N2-COF 和N3-COF），其中数字表示氨基衍生物中氨基的数量。值得注意的是，以N2-COF 和N3-COF 为电极的LIBs 在首次循环中的放电容量分别为735mAh/g 和731mAh/g，充电容量分别为689mAh/g 和707mAh/g[如图8(a)和(b)所示]。另外，N2-COF的充放电性能[如图8(a)和(e)所示]表明，电池在第500次循环时的充电容量为600mAh/g，与初次循环相比，容量保持率为82%。对于N3-COF 电池，在第500 次循环时的容量为593mAh/g，即81%的保留率[如图8(b)和(f)所示]。在不同电流密度下进一步研究了这两种N-COFs 电池的循环稳定性。对于N2-COF电池，当电流密度从0.2A/g 增加到0.5A/g、1A/g、2A/g 和5A/g 时[如图8(c)所示]，充电容量分别从806mAh/g 下降到738mAh/g、694mAh/g、627mAh/g和497mAh/g，当电流密度由5A/g 降至2A/g 时，恢复容量为607mAh/g，保证了长期使用的稳定性。而与N2-COF[如图7(d)所示]相似循环性能的N3-COF的相关性能变化也被观察到。

图7 COF形成示意图 [40]

图8 以N2-COF和N3-COF为阳极制备的LiBs的电化学性能[40]

Lei等[41]也研究了反应物为1,3,5-三甲酰基苯分子和1,4-二苯胺分子反应生成的亚胺基COFs材料，但是亚胺C= = N 键和苯基单元几乎不充当氧化还原活性单元，通过在碳纳米管（CNTs）上生长5nm厚的亚氨基COFs（例如COF-LZU1）对其进行优化，形成COF@CNT 复合材料，在100mA/g 的电流密度下，容量达到1536mAh/g。相比之下，纯COFLZU1粉末显示的容量只有125mAh/g。密度泛函理论（DFT）计算表明，能量存储中COF-LZU1@CNT每个单体重复单元涉及14 个电子参与结合，所有C= = N键和芳香C= = C键均能诱导氧化还原反应，并有助于Li+的可逆脱嵌。然而，关于亚胺连接的COFs@CNTs 的其他研究并未显示出这种现象。此外，COF@CNT 阳极在电池应用中呈现逐渐活化的过程，最初，阳极的放电和充电容量分别为928mAh/g 和383mAh/g，库仑效率为41.3%，由于500次循环后充放电过程中的层膨胀，放电和充电容量分别增加到1032mAh/g 和1021mAh/g。可见，在CNT 上生长CON 或纳米片是增加氧化还原活性位点可及性和导电性的一般方法，从而同时提高容量和倍率性能。

Zhao等[42]以酞菁为基础，通过与大π-π共轭环体系[43]的偶联反应，设计了不同孔径的COFs（Na-NiPC、PPDA-NiPC 和DAB-NiPC）作为LIBs 负极材料。Na-NiPc、PPDA-NiPc 和DAB-NiPc 骨架的孔径分别约为1.55nm、2.11nm 和2.74nm，比表面积分别为382m2/g、471m2/g和575m2/g。随着框架孔径的增加，材料的表面积也相应增加，从而产生不同的电化学行为，同时LIBs 的性能逐渐提高，充分说明骨架的尺寸是决定电池性能的关键因素。Na-NiPc、PPDA-NiPc 和DAB-NiPc 电极的初始容量分别为422mAh/g、469mAh/g 和566mAh/g，700 次循环后容量保持在557mAh/g、670mAh/g 和941mAh/g，在100mA/g电流密度下容量保持率分别为131.8%、142.9%和166%，即使在2A/g 的高电流密度下，仍然可以观察到385mAh/g、512mAh/g和767mAh/g 的高比容量。材料惊人的容量保持率归因于电池工作初期材料内部多孔网络的相对堵塞以及其聚合物、电解质和集流体之间不良接触，其未活化电池显示出较高的电荷转移阻抗，而经多次循环，在强电荷转移能力酞菁π-π 共轭体系作用下，更多的电解质离子通过锂离子的多次脱嵌渗透到活性颗粒，孔隙通道缓慢畅通，且重复的分子作用力使电极材料的活性颗粒趋于碎裂，变得多孔和松散，暴露出更多的活性位点（如图9 所示）。随着形态的变化，比表面积不断增加，孔隙率增大，位于电极内的活性位点完全暴露，加速了锂离子的电荷转移和传输，提高了容量。为此一段循环后实现了大于100%的容量保持率。这表明Na-NiPC、PPDA-NiPC和DAB-NiPC具有有序的AA堆叠多层网络结构、比表面积大，具丰富数量活性中心，为离子的脱嵌及快速输运提供了通道。通过调整孔径来增加锂/钠离子同时输运的数量和速率是提高初始库仑效率、速率、容量和长期循环稳定性的有效策略。

图9 锂离子电池Na-NiPC、PPDA-NiPC和DAB-NiPC电极的SEM图像[42]

Tong 等[44]经双氧化还原中心（C= = N）改性后，制备了3种材料[小分子（BA）[45]、线性聚合物（PA）[46]和COF（TA-COF），如图10 所示]用于LIBs。其中COF具有明确定义的多孔和稳定的结构，包含双有源中心（C= = N 和N= = N），因此作为可充电LIBs 中的阳极，在电解质中不溶。在0.1A/g下循环100次后，COF电极（433mAh/g）的实际容量远高于小分子化合物（237mAh/g）和线性聚合物（112mAh/g）电极的实际容量[如图11(a)所示]。TA-COF 在0.5A/g、1A/g、2A/g 和5A/g 时分别具有473mAh/g、413mAh/g、339mAh/g和280mAh/g的高可逆容量[如图11(c)所示]，而BA 和PA 电极在相应的电流密度下表现出相对较低的容量和循环稳定性，表明TACOF的速率性能优于BA和PA[如图11(e)和(f)所示]。即使在5A/g 的高电流密度下，带有COF 电极的LIBs 在2000 次循环后仍保持227mAh/g 的高放电容量，体现出较强的长期循环稳定性[如图11(d)所示]，说明了分子结构设计对于提高有机电极性能的重要性。目前COFs用于LIBs负极材料的研究相对较少，但已有研究成果中的各种策略也为将来COFs负极新材料的研究提供了思路。

图10 BA、PA和TA-COF的制备路线

图11 BA、PA和TA-COF电极的循环性能[44]。

4 在锂离子电池隔膜中的应用

隔膜在LIBs 的工作过程中起着防止正负极直接接触，避免电池内部发生短路及其供离子传输的作用，而有效的隔膜在改善电池性能方面至关重要[47]。LIBs工作过程中锂枝晶的生长很大程度影响到了实际应用安全状态及性能，为此学者提出了很多策略，包括从隔膜方面入手。COFs 具有丰富的纳米尺度孔隙、结构可调和易于功能化及高稳定性等显著优点，为构建锂金属电池的隔膜改性材料提供了参考[11]。高稳定性的COFs 有助于防止它们在充放电过程中与电解质反应造成分解，高而均匀的孔隙率使离子的传输、电解质的充分保留和实现均匀的电流密度成为可能，优异的机械性能防止电池组装和操作期间的破损，结构可调谐性确保电解质的润湿性和Li+的有效传输。得益于易官能化的特点，COFs 可实现对锂离子和锂盐阴离子的传输具有选择透过性[48]。

An等[49]利用溶剂热法，以2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛（Tp）和4,4'-二氨基-1,1'-联苯-3,3'-二羧酸（DBA）为原料，制得COOH 改性COF（COFCOOH）。由于一维的纳米通道和阴离子型的框架，功能化的COF-COOH 可以通过静电斥力阻碍锂盐阴离子的传输，具有良好离子迁移数（t+Li=0.7），以此获得较好离子电导率、稳定的循环性能。此外，COF-COOH 电池通过独特的功能隔膜的设计，促使Li-Li 对称电池稳定循环1000h 以上，表现出长时间的循环稳定性，并且通过界面调控抑制枝晶生长，实现其电极上Li+的均匀沉积，这为有机材料COFs在LIBs隔膜中的应用提供了新方案。

鉴于过渡金属氧化物阴极的LIBs 的隔膜需要对锂离子具有高导电性同时，由于TMI可以被还原为金属元素或可催化电解质降解并扩大电阻，导致电池容量损失，因此需要对过渡金属离子（TMI）[50]的传输进行阻止。Wen等[51]发现了一种可以调节锂离子和TMI传输的新型聚合物隔膜，其由在1,3,5-三（4-氨基苯基）苯和2,5-二甲氧基苯-1,4-二醛在商业聚合物隔膜（PS）上包覆定制的COFs 制得，应用于LIBs 隔膜具有可靠性和先进性，并提高了性能。结合物理表征的电化学测试结果表明，制备的工程化隔膜PS@COF 锂离子迁移数是普通PS 的两倍，且表现出对t+Li的促进作用以及捕获TMI以抑制其向阳极移动的能力。该规律归因于COFs 独特的分子结构，其中甲氧基（—OCH3）吸电子产生的局域负电荷为锂离子传输提供了路径，具有孤对电子的极性基团（—C= = N—）为含有未占据轨道的TMI提供了螯合位点。

5 在锂离子电池电解质中的应用

LIBs 虽具有良好的离子电导率和浸润性，但由于传统液态电解质电池工作过程中可能产生漏液甚至是易燃的安全隐患，且其LIBs 使用的有机电解质会使电极分解，导致电池寿命的缩短；同时仅0.5 的低离子迁移数液态电解液无法有效抑制锂枝晶的生长，进而造成电池短路和安全隐患，此时使用固态电解质（SSEs）是尽可能解决上述问题的良好方法[52]。而与有机SSEs 相比较，传统无机SSEs合成单一且复杂，合成过程中易诱发副反应造成离子电导率受限，常需要进行改性或者添加其他材料提高性能[53]。COFs 作为晶态有机多孔材料，拥有高的可设计性和电化学稳定性，是发展锂离子SSEs的理想材料[54]。

5.1 离子COFs用作固体电解质

2015 年，Du 等[55]首次探究了将Li+修饰的离子型COFs 用作SSEs 的实例。通过螺硼酸盐键的形成，构建了一种新型的离子共价有机骨架（ICOF），它包含sp3杂化硼阴离子中心和可调抗衡阳离子，具有高达1259m2/g的高BET表面积。同时，这些材料表现出良好的热稳定性和优异的耐水解性且ICOFs中永久固定离子中心的存在使得锂离子具有3.05×10-5S/cm 的室温锂离子导电性，平均Li+迁移数为0.80±0.02，是下一代锂电池固体电解质的可靠替代材料。

SSEs 中锂离子总是以络合物形式的存在，其络合物中也包含与其配位的阴离子，使得Li+扩散动力学较低，因此锂离子电导率较低[11]，可考虑使用阳离子COFs做固态电解质材料。其中COFs材料骨架中的阳离子可以分裂Li 盐的离子对，提高自由流动Li+的浓度，从而提高COFs 基Li+导体中的Li+电导率[如图12(a)所示]。Chen等[56]利用离子前体合成具有氯抗衡离子的阳离子CON（CON-Cl），经离子交换替换Cl-阴离子并将TFSI-阴离子引入阳离子框架中以形成中间体CON-TFSI，最后通过将CON-TFSI 与LiTFSI 盐在乙醇溶液中混合干燥，获得最终产品（称为Li-CON-TFSI）[如图12(b)所示]。将其用作LIBs 固态电解质，与纯COFs 相比，Li-CON-TFSI 中的阳离子位点可以吸引LiTFSI 中的TFSI-，有利于Li 盐离子对的解离，提高游离Li+的浓度，以此提高离子电导率。测量表明，Li-CONTFSI 在30℃时表现出5.74×10-5S/cm 的电导率，并且在70℃时电导率增加到2.09×10-4S/cm，活化能为0.34eV。使用Bruce-Vincent-Evans（BVE）方法确定Li-CON-TFSI 的平均Li+迁移数值为0.61±0.02，其离子电导率略高于通过添加各种增塑剂制备的MOF/COF基电解质。

图12 阳离子COFs基固体电解质的图解

5.2 孔壁修饰COFs用作固体电解质

Zhang等[57]开发了一种自下而上的自组装方法，用于将高浓度的动态聚（环氧乙烷）（PEO）基团连接到结晶态的亚胺键合2D COF 网络中。固定在COF 中的动态玻璃状PEO 部分有助于提高全固态下的快速Li+电导率，不同PEO 单元密度的COFPEO-x（x为PEO 单元数量）锂离子导电性不同。将其首次应用于全固态LIBs，具有最高PEO 单元密度积累结构的COF-PEO-9-Li 在200℃下显示超过1.33×10-3S/cm电导率，由于结构坚固，在指定温度下的高电导率在较长时间内保持不变，并且保持原来的周期性结构和电化学稳定性，可作为应用于能源设备的“纯”固态离子导体/传输器。另外，Xu等[58]比较了不带PEO 侧链的COFs 和带PEO 侧链的COFs（TPB-BMTP-COF）的电解质性能，通过LiClO4的溶液扩散，两种COFs进一步与Li+结合，并产生了嵌锂COF，无PEO 的嵌锂COF 表现出高活化能（0.96eV）和低Li+电导率（在40℃、60℃和80℃分别为1.36×10-7S/cm、6.74×10-7S/cm和5.37×10-6S/cm）。然而，具PEO 侧链的嵌锂COF 表现出降低的活化能（0.87eV）和提高的Li+电导率（在40℃、60℃和80℃下分别为6.04×10-6S/cm、2.85×10-5S/cm 和1.66×10-4S/cm）。

纯COFs 由于内部强库仑作用以及传输介质的缺乏，引入锂盐始终不会具有好的离子传输能力。高分子量PEO 具有高含量的结晶区，使得离子电导率有限（在室温下约10-7S/cm），而低分子聚乙二醇（PEG）采用更高的链动力学并通过大的供体数（氧原子）为Li+提供了更高的离子传导率。然而，PEG在离子导体的工作温度范围内经历了从弹性状态到黏性状态的相变，构成对其实际应用的巨大障碍。因此，将PEG 加载COFs 中，可促使通道内的聚合物改变它们的热行为。为此，Guo 等[59]提出了将分为两个中性COF（COF-5、COF-300）和一个阳离子COF（EB-COF-ClO4）的PEG 结合到具有中性或离子骨架的COFs 中以加速Li+传导的策略。由于带电骨架与Li 盐的相互作用促进离子对的解离，含离子网络的COFs（EB-COF-ClO4）比含中性骨架的COFs 具有更高的离子电导率，PEGLi+@COF-300、PEG-Li+@COF-5 和PEG-Li+@EBCOF-ClO4 的离子电导率在30℃时分别为1.40×10-6S/cm、3.60×10-8S/cm 和1.93×10-5S/cm，在120℃时 分 别 为9.11×10-5S/cm、3.49×10-5S/cm 和1.78×10-3S/cm。这种策略相对改进了PEO 整合到COFs中制备SSEs 相关研究方法的不足，展现了晶态有机多孔材料COFs 用作高性能全固态离子导体更广阔的前景。

Jeong 等[60]通过1,3,5 三甲酰间苯三酚（Tp）和1,4-苯二胺-2磺酸（Pa-SO3H）之间的溶剂热反应制备了磺酸COF（TpPa-SO3H）。得到的TpPa-SO3H与乙酸锂（LiOAc）反应，使其质子与锂离子交换，制得TpPaSO3Li（如图13 所示），将其作为无溶剂的Li+导体，由于TpPa-SO3Li 的化学结构经过合理设计具有明确定向离子通道的阴离子骨架，因此表现出优异的离子传导特性[σ=2.7×10-5S/cm，室温下t+Li=0.9，活化能（Ea为0.18eV）]。这种高度稳定的锂电镀/剥离锂金属电极离子传导性远远超出先前出现的多孔结晶离子导体所能达到的范围，且TpPa-SO3Li电解质和锂金属电极之间良好的界面稳定性促进了循环性能的稳定。此SSE的合成策略不仅提高了离子传导，也有助于改善电池的循环性能，促进了固态电解质的发展。

图13 TpPa-SO3Li的合成

6 结语

目前，传统LIBs凭借工艺成熟、使用寿命长、能量密度较高等优点广泛应用于主流储能产业，但其性能表现逐渐无法满足当代需求，提高电池性能成为关键。COFs 因具独特的有序孔道、可预先设计的结构、较大的比表面积、良好的稳定性、设计的多样性等优点，在各种应用中的研究都取得了相应的成果，将经合理设计、加工、复合、涂敷改性材料等处理的COFs 应用于LIBs隔膜、电解质、电极，其性能表现较传统LIBs优异。

本文综述了近年来COFs 在LIBs 电极、电解质以及隔膜材料方面的一些应用研究。研究人员从锂电池功能组件需求出发，发现各种功能基团COFs。具体为从电极材料入手，提高了能量密度、电池容量；从电解质及隔膜着手，改善了循环性能和充电速率，抑制了锂枝晶。但存在以下不足。

（1）COFs 在LIBs 隔膜和负极材料方面的研究相对较少，但其应用潜力较大。例如，COFs 阴离子型隔膜材料运用于LIBs，由于静电斥力阻碍锂盐阴离子的传输从而实现高的离子电导率；有序孔道可调结构的COFs 基负极材料可以实现和电解质的充分均匀接触以此获得了好的锂还原生长取向，抑制了锂枝晶，在负极材料的运用具有指导意义。

（2）作为有机多孔材料，有限的电导率是COFs 在储能应用方面最突出的缺点，并且在独具某些性能的复合COFs 面前，材料的合成部分也面临合成困难，主要表现为合成过程烦琐，且可能诱发副反应造成最终材料在电池性能的体现受挫。

（3）在电解质方面有机电解质溶液始终是电池不安全因素的主要诱因，继续开发较为安全的固态电解质仍旧是接下来的研究方向，但是在今后其合成COFs 基固体电解质上面，由于在实现高电导率及高锂离子迁移数方面已经具有较为成熟的方案，故对此不应再是重点突破方向。当下，对固体电解质的机械柔韧性关注度还不够高，为适应智能可穿戴传感器件的发展，在提高电导率及改善锂迁移数之外，需要改善COFs基固体电解质的机械柔韧性，实现便捷式可折叠的能源电池。

针对上述不足，在该领域未来还需在以下几方面开展相关研究。

（1）在COFs 基隔膜和负极材料应用研究方面需要继续发掘、完善和扩展。

（2）利用可控副反应的尽可能简便合成方法研究开发合成具有高导电率的COFs目标材料。（3）改善COFs基固体电解质的机械柔韧性。

总之，COFs 在LIBs 的研究经过多年沉淀，展现了巨大的应用潜力及前景，给予现阶段主要问题众多思考和解决方法有利于推进COFs 在储能中的应用。随着研究的不断深入，高性能的COFs 储能其发展潜力巨大，待工艺成熟后，将得到广泛应用。