红外光谱法与热分析法联用在低烟无卤电缆护套材料分析中的应用

王春生 杜立新 毛一新

（1.中车青岛四方机车车辆股份有限公司，山东青岛 266111；2.上海天祥质量技术服务有限公司，上海 200072）

0 引言

电线电缆作为高铁电能传输和信息传递的重要载体，是保证高速列车正常运行的关键。近年来，随着电缆材料阻燃技术的发展及人们对电缆环保、安全要求的提升，阻燃性能已经成为电缆材料的一项重要指标，尽管含卤电缆护套材料具有阻燃率高、添加量少等优点，但其燃烧时会释放大量有毒的腐蚀性气体和烟雾，对环境造成严重污染，因此其应用受到较多限制。TB/T 1484 系列标准对高速运行环境下的轨道机车车辆动力、控制及电力电缆提出了相关的性能要求，其中电缆护套产品需满足低烟无卤阻燃性的要求。而以聚烯烃材料为基体树脂，添加大量的氢氧化物阻燃剂和多种加工助剂共混、挤出、造粒、加工而成的低烟无卤阻燃聚烯烃外护套电缆材料是一种可以适应安全环保要求的产品，由于其燃烧时不会产生明显的烟雾和有害气体而在高铁上获得广泛的应用。

电线电缆护套材料的外观大部分为黑色，而且添加大量的有机及无机添加剂，所以很难从外观判断材料种类，而高分子材料鉴别经过数十年的研究和实践，已经形成了多个系列的方法，如燃烧法、溶解法、显色法、双折射法、红外光谱法、热分析法、裂解色谱发和核磁共振法等。这些方法各有所长，适用范围也各不相同，往往需要多种方法互补实施。从不同电缆生产厂家获得的无卤护套材料设计简易的分析技术，通过样品红外光谱分析，同时借助差示扫描量热分析法（DSC）及热重分析法（TGA）分析结果，准确、快捷地完成护套材料的分析鉴定。

1 仪器

（1）傅里叶变换红外光谱仪：PerkinElmer（PE 公司）Spectrum Two，配有金刚石晶体ATR装置，仪器分辨率4cm-1，波数范围4000-400cm-1；（2）差示扫描量热分析仪（DSC）：法国SETARAM公司DS107型，温度范围为-170 ～700℃，温度精度±0.2℃，升温速率为0.1 ～80℃/min；（3）热重分析仪（TGA）：法国SETARAM 公司D5107 型，天平分辨率为10μg，温度范围为室温～1600℃，温度精度±0.2℃，温度波动为±0.1℃，升温速率为0.1 ～80℃/min；（4）实验室常用试剂为乙醇，二甲苯，甲醇，均为分析纯；（5）样品：3 个黑色电缆护套样品（分别来自三个生产厂家），编号分别为1#样品、2#样品、3#样品。

2 试验方法

2.1 红外光谱分析

分别取3 个样品的电缆护套材料，用沾有无水乙醇的脱脂棉，在护套表面约2cm×2cm 处，用力往返擦试2次，清洁样品表面，然后快速干燥去除溶剂，采用衰减全反射（ATR）法采集样品表面的红外谱图。将剪碎后的护套试样置于试管中，加入二甲苯并加盖，在二甲苯沸腾状态下萃取1 小时，趁热用过量甲醇作为沉淀剂，通过多次溶解-沉淀法进行高分子沉淀物的纯化，对聚合物进行红外分析。

2.2 DSC 测试

称取5 ～10mg 试样，设置测试温度为10 ～150℃，升温速率为10℃/min，整个实验全程N2氛围下进行。通过升温-降温-升温环节，消除样品的热历史峰，获得二次升温曲线，可以得到试样的熔融峰温度。

2.3 TGA 热重分析

分析前试样需在干燥皿中干燥处理6 小时以上，然后称取5 ～15mg 干燥后试样，设置测试温度为25 ～600℃，升温速率为10℃/min，600℃保持5 分钟，实验在N2氛围下进行。通过获得的热重曲线进行EVA 材料中VA 含量的测定。

3 结果与分析

3.1 试样制样原理及红外光谱谱峰分析

3.1.1 红外ATR 分析

采用红外光谱仪ATR 装置采集3 个样品表面的红外谱图，如图1 ～图3 所示。

图1 1#样品红外谱图(ATR)

图2 2#样品红外谱图(ATR)

图3 3#样品红外谱图(ATR)

通过ATR 附件获得的样品表面材料红外谱图为混合物谱图，不能有效而直观地得到主成分信息，但3 个样品的谱图中均出现了2818cm-1、2849cm-1及1464cm-1烯烃类高聚物的-CH2 振动吸收峰，所以初步判定3 个样品均为聚烯烃类材料。同时3500 ～3700cm-1为羟基（-OH）的特征出峰位置，相对于有机物中羟基一个大包峰的情况，无机氢氧化物中的-OH 出峰基本都是尖峰。从样品ATR 红外谱图的-OH 特征出峰可以判定样品中含有用于阻燃的无机氢氧化物。不同氢氧化物的结构不同，出峰的峰形也有很大不同，如氢氧化钙及氢氧化镁中的金属元素连接2 个-OH，出现了1 个单峰，而氢氧化铝中的Al 连接3 个-OH，出现了3 个峰。用氢氧化镁及氢氧化铝标准谱图与样品谱图进行对照，如图4 所示。

图4 氢氧化物标准物质与样品ATR红外谱图对照

由对照谱图可以判定，1#样品及3#样品中含有氢氧化镁，2#样品中同时含有氢氧化镁及氢氧化铝。综合混合谱图的信息，可以认定3 个样品均为含氢氧化物的聚烯烃电缆护套样品。

3.1.2 分离后组分红外分析

样品组分的分离是红外分析的重要制样要求，完全交联的高分子材料不能被溶剂溶解，只能产生溶胀。电缆用交联聚烯烃材料为非完全交联的高分子材料，凝胶率是反映样品交联程度的指标，表示样品中已交联部分占原样量的质量份数，聚烯烃护套产品的凝胶含量通常为60%～80%[1]。凝胶含量的测试是选择与样品溶解度参数相似的溶剂，如甲苯或二甲苯进行热连续萃取，在热萃取过程中能全部溶解未交联的线型结构的聚烯烃，但不能溶解已交联的聚烯烃。因此，选择凝胶率测试原理，采用溶解-沉淀法进行聚合物萃取及添加剂分离，并对聚合物进行红外分析，样品添加剂分离后聚合物谱图如图5 ～图7 所示。

图5 1#样品聚合物红外谱图（净化分离后）

图6 2#样品聚合物红外谱图（净化分离后）

图7 3#样品聚合物红外谱图（净化分离后）

图5及图6有着相似的特征谱峰，是一系列亚甲基（-CH2-）的集合。其中，2925cm-1和2850cm-1吸收峰分别来源于亚甲基的反对称和对称伸缩振动，1459cm-1为亚甲基的弯曲振动，718cm-1为亚甲基的摇摆振动；同时，1743cm-1是羰基伸缩振动，1020cm-1和1240cm-1分属于O-C=O 中C-O 及HC-O中C-O 的伸缩振动，两者和1743cm-1谱峰结合起来可指示酯类的存在，而1370cm-1的谱峰是甲基的变形振动，可以指示聚合物中存在着醋酸酯。谱图显示了乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）的特征峰，但因为聚乙烯（PE）材料中仅含的亚甲基基团（-CH2-）的相关振动谱峰跟EVA 中亚甲基的谱峰重叠，所以1#样品与2#样品的主材料初步判定为EVA 材料或EVA 与PE 共混材料；而3#样品的红外谱图的特征峰均为亚甲基的谱峰，所以判定其主材料为PE[2]。

3.2 试样热分析结果分析

3.2.1 差示扫描量热法（DSC）分析

交联聚烯烃一般是带有非晶结构的半结晶体，交联聚烯烃的熔点取决于聚烯烃分子中含有的烯烃类型，一般来说，熔点范围在50 ～200℃。因此，通过DSC 对交联聚合物的熔融峰值分析，可用于鉴别聚合物种类。分别对3 个试样进行DSC 分析，并得到DSC 曲线，如图8 所示。

图8 样品DSC曲线

从图8 可以看出，3 个样品的熔融值分别为1#样品64℃、2#样品80℃、3#样品120℃。通过样品熔融温度与其红外谱图分析结合，可以确定1#样品及2#样品为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）材料，3#样品为聚乙烯(PE)材料[3-7]。1#样品与2 号样品虽同为EVA 材料，但其熔融值有很大差异；同时，从其红外谱图峰强度来看，1#样品的醋酸酯峰（1743cm-1、1020cm-1和1240cm-1）的强度明显高于2 号样品相对应峰的强度，可能是由于EVA 中醋酸乙烯（VA）含量不同造成的结果差异。

3.2.2 热重分析（TGA）

热重分析法是在程序测温下，测量物质的质量随温度变化的关系。可用于表征物质的质量随温度的变化特性，分析物质由于分解、氧化或脱水等而引起的质量变化。EVA 在高温时发生热分解，首先EVA 中的醋酸基团脱落而分解出醋酸，醋酸的量与EVA 中VA 含量成正比，利用EVA 热分解时质量随温度变化的关系测定EVA 中的VA 含量。为验证红外分析及DSC 分析中1#样品及2#样品醋酸乙烯含量的推断，采用TGA 分析法对两个EVA 样品进行VA 含量的测定，并根据标准GB/T31984-2015 计算，结果见表1。

表1 1#样品及2#样品VA含量结果

测试结果证明，EVA 分子链中，由于乙酸、乙烯的存在，使主链侧位出现了较大的侧基，改变了由单纯乙烯聚合时所得聚乙烯分子链的规整性。EVA 材料中VA 含量与材料中结晶度有关，随着VA 含量的增加，其结晶度会显著减少，而其熔融温度也相应降低，这与相关研究结果一致。

通过红外光谱法与热分析联用技术，最终确定1#样品为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）护套产品，其中醋酸乙烯单体含量为38%；无机阻燃剂为氢氧化镁。2#样品为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）护套产品，其中酸乙烯单体含量为23%；无机阻燃剂为氢氧化氢氧化镁及氢氧化铝。3#样品为聚乙烯（PE）护套产品；无机阻燃剂为氢氧化镁。

4 结论

（1）无卤电缆护套高分子材料中含有有机或无机助剂，通过有效净化及分离，可以对主材料及无机添加剂有初步的确认。

（2）采用红外光谱法与热分析技术联用，对于难以分离、结构相似的高聚物的共混物的分析鉴定，可以快捷准确地得到分析鉴定结果。而且样品用量少，分析速度快，操作简单。