道路沥青用典型有机聚合物改性剂的研究与应用

赵宏，张广辉，刘彬，刘威，甫尔海提·艾尼瓦尔，李永荃，闫沛元，高凯凯，刘竞杰，莫文龙*

(1.贵州省公路工程集团有限公司，贵州 贵阳 550000；2.新疆交投建设管理有限责任公司，新疆 乌鲁木齐 830000；3.新疆生产建设兵团建筑工程科学技术研究院有限责任公司，新疆 乌鲁木齐 830000；4.新疆兴亚工程建设有限公司，新疆 昌吉 831100；5.交通运输部科学研究院，北京 100029；6.新疆大学化工学院，新疆 乌鲁木齐 830046)

0 背景

交通荷载引起的疲劳开裂是造成沥青路面性能降低和使用寿命减少问题的主要原因之一。一般来说，路面材料的选择、结构设计以及施工和维护都会影响路面的抗疲劳性能。沥青路面具有表面整洁、美观、行车舒适度高、噪音相对较低、有效使用寿命长等特点。从目前使用的路面材料来看，沥青混合料的疲劳性能是一个关键性指标。而沥青(或改性沥青)本身的疲劳性能对于沥青混合料而言具有举足轻重的作用。与传统沥青相比，有机聚合物改性道路沥青由于共聚物的存在，具有优越的路用性能，展现出了极好的应用效果和前景。当然，其老化机理也较为复杂，需要进行科学地分析和研究。研究有机聚合物改性道路沥青并分析其路用性能和耐久性，有助于提高路面的使用寿命，且更好的抗老化性能对永久性路面具有重要意义。值得指出的是，有机聚合物改性道路沥青因其具有良好的高低温性能，通常被用于季节间温差相对较大的路面。在众多有机聚合物中，怎样选取和制备高性能、经济型、污染小的改性材料是当前沥青道路改善的重要问题。

足舟骨坏死常继发平足、跟骨倾斜角变小、跟骨外翻等畸形。成人获得性平足是足踝外科的常见病，常以内侧纵弓塌陷和后足及踝关节内侧稳定结构失衡为特征［2］。其病因可以是多方面的，可由先天及后天因素所致。儿童足舟骨无菌性坏死为自限性疾病，急性期可用支具固定6周左右，然后用鞋垫，预后较好。而对成年患者，骨的生长发育已停止，舟骨变扁平、密度增加后，微循环障碍致骨的营养不良进行性加重，临床表现为足部疼痛进行性加重，甚至出现跛行，保守治疗效果往往不佳。疼痛早期可行足舟骨经皮减压术［3］，晚期患者则需进行融合术。

1 国内外研究现状

研究表明，普通的单一沥青在复杂的使用环境下难以满足道路质量的相关要求。改性剂对沥青的改性机理有两种，化学改性和物理改性。当然，也有兼具化学改性和物理改性的物理化学改性法，目的是提高道路沥青的性能尤其是抗老化性能，进而改善沥青混凝土的路用性能。通过加入有机聚合物对道路沥青进行改性，会大大改善沥青稳定性差的问题。沥青改性的原则流程如图1 所示。

图1 改性道路沥青制备工艺流程图

下面，针对国内外较为常见的道路沥青改性剂，包括聚乙烯(PE)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、橡胶等，对聚合物改性沥青进行综述与评述。

1.1 SBS 改性沥青

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS) 是在20 世纪 60 年代发展起来的一种新型高分子材料。因为SBS 改性沥青具有良好的性能，故其被广泛应用于高速公路、桥梁和机场跑道等重要基础设施的建设中。SBS 改性道路沥青的制取流程如图2 所示。将一定量的粒状SBS 与基质沥青在混合釜中剪切搅拌，控制搅拌频率、温度和时间，添加助改性剂硫磺，之后在烘箱中一定条件下处理，即得改性沥青。

图2 SBS 改性道路沥青的试验流程图

SBS 改性剂最大的特点是赋予基质沥青优良的高低温性能。若用于混凝土拌合，则可适用于大温差环境，比如我国的西北地区。同时，因为其优异的使用性能，常常作为热塑性弹性体的典型代表。

为了分析添加SBS 后道路沥青的微观结构变化，SUN 等[1]利用Materials Studio 软件建立沥青分子模型和SBS 分子模型，研究了沥青和SBS 之间的相容性，并以此讨论不同分子体系的相互作用能。结果发现，SBS 通过改变沥青分子结构，可达到改善基质沥青物理性能的目的。经过长时间使用后，沥青道路不可避免会遇到路面老化的问题。这也是沥青及相关行业所必需面对和解决的关键问题。图3 展示了通过紫外线照射的SBS 老化前后外观形态的变化。

FANG 等[9]采用废聚乙烯包装材料(WPE)对沥青进行改性，并对改性沥青的热贮存稳定性进行研究。采用荧光显微镜、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、差示扫描量热法(DSC)、热重法(TG)和分离试验等对WPE改性沥青的形态变化和组分损失进行表征。此外，还探讨了WPE 改性沥青热贮存稳定性的机制。结果表明，WPE 对沥青的改性主要是一个物理过程。改性沥青体系中形成的长丝状或部分网状结构有利于提高其热贮存稳定性。此外，WPE 的加入减少了沥青的轻组分挥发和大分子分解。当WPE 在基质沥青中的含量小于10%，改性沥青的使用性能和稳定性会更好。

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图3 SBS 在紫外线照射前后的外观改变

土壤主要就是路基建设过程中所应用的工程材料土壤。从成本方面来考虑，也要考虑到工程的便捷性，路基施工的土壤需要从施工周边区域中进行选取，但是很多情况，施工周边的区域中土壤未必能够满足路基施工的需要，特别是要求比较高的高速公路施工项目。如果工程中应用大块的红砂岩，该种材料压实度会非常低，风化与渗透都比较强，所以整个土体结构的稳定性都非常差，未能够有效的调配就应用到工程中，就会导致路基出现沉降的问题[2]。

1.2 橡胶改性沥青

在沥青行业较为常用的橡胶改性剂有天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶等。徐立等[3]采用二次热混合制备工艺，用氯丁胶乳改性沥青，复配硫化剂和增强剂，所得防水涂料的成膜效果更好，拉伸强度、延伸率、不透水性提高。对于天然橡胶改性沥青(NRMA)，在微观尺度上存在天然橡胶-沥青-水泥基质的机械和化学相互作用，基于理论计算和基本实验方法，获得较优的天然橡胶添加量。JITSANG IAMP 等[4]探讨了天然橡胶改性沥青(NRMA)结合料中天然胶乳(NRL)含量的影响。微观结构显示，NRL 与沥青之间存在交联作用和桥连，并且化学键比较明显。

WANG 等[6]将数字图像(DIC)相关技术应用于温拌橡胶粉改性沥青砂浆(CR-WAM)过程中的单边缺口弯曲试验(SENB)，借此研究紫外线老化对表面活性剂温拌橡胶粉改性沥青砂浆(CRS-WAM)、降黏剂温拌橡胶粉改性沥青砂浆(CRE-WAM) 和热拌橡胶粉改性沥青砂浆(CR-HAM)的基本特征和路用性能及界面开裂的影响。研究发现，沥青砂浆经紫外线老化后，界面裂纹扩展速度加快，随着紫外线老化时间延长，裂纹扩展速度越来越快。

目前，由于改性效果与老化机理之间的关系还没有得到很好的揭示，导致老化沥青是改性沥青还是常规沥青尚不十分清楚。YANG Z等[2]对SBS 改性沥青在老化过程中的流变学和形态演变进行了评价，提出了表征相结构和改性效果的五个量化参数，包括分形维数、连接组分、膨胀系数、橡胶平台和凸闭度。分析了老化过程、改性效果和相结构之间的关系。结果显示，可以将韧性曲线参数作为判定老化沥青是改性沥青还是常规沥青的关键指标之一。膨胀系数、分形维数和连接组分这三个指标都可以用于指导老化过程。

图4 橡胶改性道路沥青老化问题研究方案

为更深入研究橡胶改性道路沥青在使用过程中的老化问题，GENG 等[5]采用甲苯不溶性试验、电化学滴定法、黏度法、红外光谱法和凝胶渗透色谱法，测定不同老化条件下橡胶粉改性沥青黏合剂(CRMA) 中的有效胶粉含量。然后，根据五个指标的相关性，发现FTIR 和电化学滴定是测定老化CRMA 有效焦粉含量的最优推荐方法。即，试验过程中，可用这两种方法来具体研究橡胶改性沥青的老化问题，如图4 所示。

1.3 聚乙烯改性沥青

以有机聚合物作为基质沥青的改性剂，虽然可以单方面大幅提高道路沥青的特性，但是在其他指标方面会减弱其实用性。比如，由于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)具有高弹性的特点，其作为沥青改性剂的最大优势是高温不软化，低温不发脆。而用SBS 做改性剂，可以使沥青的高温性能及低温性能都得到改善，即可以赋予基质沥青优良的高低温性能。但是其易老化，这个问题会大大降低改性沥青的实际使用效果，尤其是降低沥青的使用时间。

图5 聚乙烯改性道路沥青工艺流程图

QIAN 等[10]研究了氯丁橡胶(CR)颗粒尺寸和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)结构对CR 和SBS 改性黏合剂性能的影响。通过混合沥青、不同粒径的CR 和具有不同分子结构的SBS 共聚物，获得CR 和SBS 复合改性沥青，然后进行常规测量、流变特性和热储存试验。发现苯乙烯含量较低的SBS 共聚物表现出更好的储热稳定性，并且加入较大的CR颗粒和较低的苯乙烯-SBS 共聚物可提高抗车辙和疲劳性能，而较小的CR 颗粒及较低的聚苯乙烯-SBS 聚合物则有利于低温抗裂性和稳定性。MING 等[11]研究了具有不同苯乙烯-丁二烯结构的SBS 共聚物制备的沥青的流变学和相容性。他们发现，苯乙烯含量较低的SBS 共聚物与沥青的相容性较好，而含有30%苯乙烯的SBS 聚合物制备的黏合剂具有最佳的流变性能。AHMED ELTWATI 等[12]研究了苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和芳香油(AO)同时作为混合再生剂(HR) 对高再生沥青路面(RAP) 沥青黏合剂和混合料的性能。混合再生剂(HR)是25%SBS 和75%AO 的混合物。发现可通过适当调整SARA 馏分和SBS 共聚物来改善高再生沥青路面(RAP)沥青黏合剂含量高的混合物和黏合剂的整体性能。

水肿、体质量增加、反应迟钝以及嗜睡、怕冷等均为临床型甲减的主要表现，经实验室检查血清TSH升高，而FT4下降。当孕妇临床未表现出特异性，经实验室检查血TSH超过2.5 mU/L，而FT4显示正常；或者血清TSH显示处于正常状态，而FT4低于10 pmol/L；或者甲状腺过氧化物酶抗体显示为阳性均判断为亚临床型甲减疾病[21]。

1.4 复合改性沥青

聚乙烯(PE)改性沥青的贮存稳定性是制约其广泛应用的一个主要因素。此外，PE 提高了沥青的搅拌和压实温度，正是由于温度的升高导致易挥发组分(低沸点有机物) 的逸散，会造成环境污染。LI 等[7]提出了一种在PE 中加入功能化端基同时降低PE 分子量的方法。所获得的改性沥青用低分子量环氧端接聚乙烯(EPE)储存稳定性更高，进一步降低沥青的混合和压实温度，借此减少环境污染。YAN 等[8]也发现，聚乙烯改性沥青会提高混合和压实温度，导致高能耗和高污染。为解决这一问题，他们制备了一种由三种不同分子量组分组成的聚乙烯，研究了高分散指数(PDI) 聚乙烯(VPE0) 改性沥青的性能。与基质沥青相比，VPE0 改性沥青的针入度和延展性较低，软化点较高。VPE0 在施工阶段可降低沥青的黏度，在使用阶段可提高沥青的黏度。

2 存在问题与展望

聚乙烯是日常生活中较为常见的热塑性树脂材料，这类材料会大幅提升沥青的高温性能，聚乙烯改性后沥青的软化点也会得到很大提高，所以相关研究人员通常选择聚乙烯作为热塑性树脂材料类的代表性材料。图5 为聚乙烯改性沥青工艺原则流程图，展示了以聚乙烯为改性剂对基质沥青进行改性的基本步骤，同时还给出了有机聚合物改性道路沥青的常见研究方法，包括核磁共振波谱法、差示扫描量热法、弯曲梁流变仪和多应力重复蠕变恢复试验等。

该区域的水土保持生态建设应与经济发展结合起来，依托京津风沙源治理工程，加大投入力度，以沙化土地、水土流失严重等生态脆弱区和城镇周边等区域为重点，大力开展生态清洁小流域建设。

聚乙烯类材料可以在很大程度上提升道路沥青的高温性能，改性后道路沥青的软化点也会得到很大程度上的提升，但是随着这类材料的加入，并不能使沥青混合料的弹性增加，而且加热后容易离析，再次冷却时会产生众多的弥散体，且其对沥青的低温性能改善也不明显。热塑性树脂共同的特点是加热后软化，冷却时固化变硬。此外，聚乙烯(PE) 改性沥青的贮存稳定性是制约其广泛应用的主要因素。同时，PE提高了沥青的搅拌和压实温度，会导致高能耗并且造成环境污染。因此，不难发现，每一种聚合物改性道路沥青都有其优缺点，为此利用其相互之间的协同性来寻找一种较为综合性的复合改性材料已经成为当前聚合物改性沥青急需解决的问题。

3 结语

虽然我国对有机聚合物改性道路沥青的研究已经取得一定进展，但是起步较晚。相关研究者及从业人员通过运用不同方法对改性机制进行探究，包括运用分子动力学和实验相结合的方法来分析改性沥青的形貌和微观结构，采用宏观和微观的检测手段分析有机聚合物对改性沥青性能的影响。相关工作在一定程度上推动了我国有机聚合物改性道路沥青的发展。当然，针对不同聚合物改性剂的作用机理，还未有一种较为有效和简便的方法来进行检测和研究。综合当前有机聚合物优良特性，加快有机聚合物作为改性剂的研究，在实现低污染的同时大幅延长使用寿命是当前沥青改性研究的一个重要趋势。