环氧树脂基复合材料层间性能改进研究

伊翠云 刘甲秋 张博文

摘 要 环氧树脂基复合材料层间性能改进主要有树脂基体增韧与层间结构设计两种方法。树脂基体增韧包括填料，胶膜，沉积等；层间结构设计包括三维编织、缝合和 Z-pinning 技术。本文主要介绍了两种复合材料层间性能改进方法的研究进展与当下发展方向。

关键词 复合材料；层间性能；树脂增韧；结构设计

Research Progress on Interlaminar Performance

Improvement Methods of Fiber-reinforced

Resin Composites

YI Cuiyun，LIU Jiaqiu，ZHANG Bowen

（Harbin FRP Institute Co.，Ltd.，Harbin 150028）

ABSTRACT The improvement of interlaminar properties of epoxy matrix composites mainly includes toughening of resin matrix and design of interlaminar structure. The toughening of resin matrix includes filler， film and deposition， and the interlayer structure design includes 3D braiding， stitching and Z-pinning technology. In this paper， two methods for improving interlaminar properties of composites are introduced.

KEYWORDS composite material;interlayer performance; resin toughening;structure design

通讯作者：伊翠云，女，高级工程师。研究方向为功能复合材料。E-mail：yicy2006@163.com

1 引言

环氧树脂基复合材料轻质高强的材料特性使其在航空航天、交通运输和石油化工等领域都扮演了重要的角色。传统树脂基复合材料结构在层间性能上纤维起不到增强作用，因此，各层间的黏合和负载传递完全依赖于树脂基体，这导致当其受到冲击载荷时很容易在层间发生破坏，并会逐渐向内部扩散，最终导致结构损伤和破坏。因此，对于环氧树脂基复合材料，提高层间性能和加强抗分层扩展能力成了需要关注并解决的核心问题^［1-2］。

国内外学者对复合材料层间性能改进方法进行了大量研究，主要分为两大类：（1）通过改善树脂基体韧性提高复合材料层间韧性的材料学方法，如填料，胶膜，沉积；（2）通过改善材料厚度方向上的性能提高复合材料层间韧性的工艺方法，如采用三维编织、缝合和 Z-pinning 技术等。

2 树脂基体增韧

提高复合材料层间断裂韧性可有效提高层间强度，而层间韧性主要由树脂基体的韧性决定。因此，对树脂基体进行增韧可有效地提高复合材料的冲击损伤阻抗和抗分层能力。

2.1 整体增韧

在上个世纪七十年代，人们主要关注的是提升增强树脂基材料的韧性从而改善复合材料的抗冲击损伤和抗分层能力。比如使用具有高延展性的环氧树脂，或将高韧性的热塑性树脂与热固性基体混合来达到增强效果。还可以在固化过程中注入弹性体，如橡胶等作为增韧剂，触发反应诱导相分离，将这种处理方法应用于树脂基体可以创造出经典的双相结构，进而大幅度增强其抗断性。有学者将ETBN橡胶引入到RTM氰酸脂体系中，导致RTM树脂的粘度增加，对I型和II型层间断裂韧性研究表明，随着 ETBN 数量的增加，G_IC和G_ⅡC得到了提高；根据文章所陈述的内容，层间橡胶颗粒具有一种增强材料的功能，该功能通过对形态的扭曲来消耗更多的断裂能量。此外，发现制备的含有热塑性聚酰亚胺（PEI）增强的双马来酰亚胺（BMI）树脂基体的复合材料的I型断裂韧性与PEI含量有关：当PEI占总质量的比例不到30%时，该复合材料的I型断裂韧性几乎没有变化；当PEI占总质量比例超过30%时，复合材料的I型断裂韧性显著提高，这与PEI改性的BMI树脂本身的特性变化趋势相吻合。上述对树脂基体进行整体增韧的方法操作简单易行，但是在增韧的同时也会导致复合材料模量和耐湿热性下降，虽然树脂基质的韧性已有显著提高，但这种提升并不能完全且高效地转化为复合材料的性能。比如，若将基质树脂的韧性提高25倍，复合材料的断裂韧性只会增加4～8倍。

2.2 颗粒增韧

在上个世纪的八十年代，有学者通过将颗粒嵌入已经制作好的材料层之间作为加固层，利用层间颗粒中大面积的层间接触和有效能量吸收，来显著提高材料的韧性。

对于层间颗粒增韧，采用最多的增韧材料为碳纳米管（CNTs），这方面的研究起于气相沉积（CVD）^［3-5］，还有化学接枝^［6-8］等，通过在连续纤维表面实现原位生长或化学接枝碳纳米管，可以巧妙地克服CNTs不易分散的问题。这种技术基于CNTs和树脂之間的化学键将纤维与CNTs牢固结合，形成一个连续网络，成功地将纳米级CNTs和微米级连续纤维相互连接，这种设计具有明显的界面加强效果。通过在材料层内和层间建立CNTs桥接纤维，能够有效传递载荷并提高复合材料的耐久性^［9］。采用电泳沉积^［10］、冷冻干燥沉积^［11］还有上浆剂^［12-13］法来对连续纤维进行处理，利用化学反应使CNTs附着到纤维的表面形成薄膜。CNTs的应用有很多优点，其可以同时实现增强基体的弹性、提高纤维表面的凹凸不平度、促进纤维与基体之间的相互作用，并改善它们之间的黏附性。这些优点使得复合材料的层间性能得到显著提升^{［12， 14］}。此外，较成熟的CNTs层间增韧树脂基复合材料的方法还包括碳纳米管阵列改性法，碳纳米管膜改性和碳纳米管纤维改性等方法。

2.3 胶膜增韧

层间胶膜增韧技术利用树脂在初始固化阶段时的热力学特性，将一个热可塑性树脂薄膜嵌入其中，形成坚韧的胶层。该技术通过向复合材料高应力区域引入韧性胶层来提高材料的层间韧性，以避免分层，并提高其抗撞击损伤和防止扩散的能力。研究表明，在文献实验和分析的基础上，运用层间胶膜增韧技术能够显著提升各层之间的抗拉强度，同时还可以降低冲击造成的损伤面积，有效地提高复合材料的抗冲击性和损伤容限。

3 通过层间结构设计改善层间性能

通过层间结构设计也可以提升复合材料层间性能。目前，研究人员发展了多种提高层间性能的方法，较流行的有三维编织、缝合和Z-pinning技术等。

3.1 三维编织

三维编织复合材料是由三维编织技术编织的纤维增强体与树脂基体复合得到的，这种材料不同于传统的平面纤维增强复合材料，因为其纤维分布不仅存在于平面内，而且还呈现出编织状结构，在垂直于铺层方向也有纤维组成的编织结构。三维编织复合材料可以通过编织技术一体化成型，避免了大量的机械加工和连接工艺，保证了复合材料结构的完整性，所以其增强的复合材料也就具有良好的整体力学性能与良好的承载性能^［15-16］。三维编结复合材料力学特性表现出各向同性，相比层状复合材料，该材料的层间剪切强度较高，损伤容忍性优秀。现在三维编织碳复合材料凭借其优异的整体力学性能及不断降低的制备成本在航空航天领域被广泛的应用^［17］。

3.2 缝合

缝合复合材料是一种旨在解决传统复合材料层间结构不足的新型的三维层板结构。整个缝合过程先是通过使用高度张力的缝合材料，如碳纤维以及Kevlar纤维等，实现沿着纵向方向的纤维增强效果，将多层材料缝合在一起，形成一个整体结构，以提高层板在厚度方向上的强度，再经过树脂膜熔渗透（RFI）或树脂转移模塑成形工艺（RTM）技术复合成形。通过运用缝线增强技术，缝合层板的厚度方向上增强缝线有效地提高了层间力学性能，解决了分层问题，明显地提高了层间断裂韧性和抗冲击损伤容限。

20世纪80年代中期，美国航空航天局 （NASA） 兰利研究中心（Langley Research Center）和美国道格拉斯公司（Douglas Aircraft Company）通过运用缝合/射频识别技术，制造了机翼组件，并对其力学性能进行了全面的测评。1989年，NASA推出了ACT计划，该计划旨在研究和推动新型的航空部件生产技术，其中包括缝合复合材料技术，经过多次方案设计，还有生产以及测试，该计划终于研发成功了一种全新类型的机翼，这种创新性的机翼得到了广泛应用，并为航空工业带来了革命性的改变。美国空军推行了一项名为ALAFS的计划，旨在研究先进轻型飞机机身结构技术，该计划的主要研究方向是开发缝合技术，经过多年的努力，研究团队成功地应用了缝合复合材料代替传统的金属材料，制造出更加轻盈的机身和机翼。

缝合分为锁式和链式，其中锁式缝线在复合材料中间相交产生较多应力集中，链式缝合线多次绕曲工艺复杂。经过多轮实验和研究，锁式缝合得到了改良，线缝的曲度大幅降低，缩短了缝合时间，层间强度也得到提高，这得益于改进后的锁式缝合减少了对纤维内部的损伤，应力集中效应也明显降低，整体上锁式缝合的抗损伤性能更加卓越，目前，缝合复合材料主要使用这种方式缝合。

缝合密度对缝合复合材料层间性能影响很大，冲击试验研究表明缝合密度增大，复合材料分层损伤面积减小，密度增大4倍，分层减少40%。此外，缝合密度也是影响纤维损伤程度的重要因素之一，任何损坏都可能导致纤维断裂或弯曲，从而对整个板材的性能产生不利影响，因此需要选择适当的缝合密度才能实现最好效果。

3.3 Z-pin增强复合材料

Z-pin技术是一项创新的工艺，用于增强层合复合材料的结构。该技术是在层合板的厚度方向上注入坚硬的短棒，如纤維以及金属等材料，在固化后，这些短棒就会形成嵌入式的Z向增强结构。一般来说，Z-pin占体积的1%～5%，此时可明显提高层间断裂韧性，但只会轻微降低板面内强度，层间分层减少50%，说明Z-pin对层合板面内性能影响较小的情况下大幅提高了层间强度，是一种增强层合板层间性能的有效方法。Z-pin的直径一般在0.2～1.0mm之间，其嵌入方式有两种：一种是单根嵌入，即逐个将Z-pin嵌入未固化层合板中，这种方式灵活性强，可用于曲面结构加工，但不适合大型复合材料生产。另一种是整体嵌入（利用热压罐和超声波辅助嵌入），即将若干Z-pin同时嵌入层板中，效率高，应用广泛。研究表明，采用Z-pin增强树脂基复合材料可以大幅提升其面内强度、抗弯能力、耐用性和破坏机理等方面的性能。

A. P. Mouritz等^［18-19］通过公开多项可靠研究数据和高清晰度电镜照片，成功证实了该增韧技术在复合材料领域中的巨大潜力。Z-pin增强后，复合材料层合板的微观结构发生了很大的变化：Z-pin周围形成富酯区域，层合板出现膨胀和增厚，由此导致纤维体积含量降低。当遇到阻力时，层合板内的Z-pin将会倾斜一定角度。

学者A. P. Mouritz研究了Z-pin增强型复合材料在压缩方面性能的变化，其发现，由于Z-pin的嵌入会引起纤维振动和相对含量下降，因此这种复合材料的压缩模量会受到影响。研究数据表明，当Z-pin的直径和体积含量增加时，压缩强度和疲劳寿命都会减少，这对增强复合材料造成了不利影响。郑锡涛^［20］发现，被进行了Z-pin增强处理的试样相较于未经过增强处理的试样，在Ⅰ型断裂应变释放率G_IC方面有着惊人的提升，达到了1110%，相较于未经过增强处理的试样提高了83%。而在Ⅱ型断裂应变释放率G_ⅡC方面的表现也同样出色，经过增强处理的试样提高了23%～438%。

4 结语

复合材料层合板在厚度方向上强度低和抗冲击能力差的缺陷限制了其发展应用，因而，增强复合材料层合板层间强度是复合材料的重要研究方向。粒子增加层间接触面积的方式以及设计结构以吸收能量等措施的采用有助于提高复合材料层板的韧性。新兴的缝合技术和Z-pin技术具有生产效率高、增强效果好、加工成本低等优点，开展缝合和Z-pin技术相关研究意义重大。

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