生活垃圾分类投放点挥发性有机物的释放特征及大气化学反应活性

陈天涵, 赵 静, 白建峰, 罗 伟

(1. 上海第二工业大学资源与环境工程学院,上海 201209;2. 北京京环智慧环保科技有限公司,北京 100000)

0 引言

2019 年7 月1 日起《上海市生活垃圾管理条例》[1]正式施行, 上海市成为我国第一个强制实行生活垃圾分类的城市, 并逐步推行生活垃圾定时定点分类投放制度。2022 年以来(疫情影响期除外), 全市湿垃圾分出量9 313 t/日, 干垃圾清运量15 678 t/日, 湿垃圾分出量稳定在干湿垃圾总量35%左右[1]。生活垃圾臭味污染是最严重的问题之一,生活垃圾散发出的恶臭性气体严重影响了居民的生活环境, 是居民投诉最多的环境问题之一[3]。该类气体污染主要是由一种或多种挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs) 造成。VOCs 不仅会造成环境污染问题,长期接触VOCs,还会严重危害人体健康[4]。

当前对于生活垃圾中释放的VOCs 研究主要集中于垃圾转运站、垃圾填埋场、垃圾焚烧发电厂等。Li 等[5]对城市生活垃圾中转站中所释放的VOCs 物质进行检测, 共检测出14 种物质, 而当垃圾进行压缩处理时物质的释放量显著增加(0.32～306 μg/m3),其中乙酸乙酯和芳香烃是主要的污染物。张晶[6]检测到北京阿苏卫填埋场填埋区作业面VOCs 浓度高达43.28 μg/m3,为实际暴露限值的8.65 倍,具有较大的健康风险。张海静等[7]探究了垃圾填埋场VOCs 的释放特征,发现VOCs 总浓度在夏季最高,以烷烃类和醛酮类为主。陈纯等[8]研究了生活垃圾焚烧发电厂排放的VOCs,共检出117种物质,包括芳香烃(38.37%)、卤代烃(28.79%)、含氧化合物(14.32%)和烷烃(12.75%)。对于生活垃圾初期释放,尤其对生活垃圾桶内VOCs 的释放研究甚少。而生活垃圾分类投放点作为生活垃圾收集及初期降解的主要场所,也应予以重视。

因此,本文选取上海市某小区为研究区域,采集生活垃圾分类投放点干湿垃圾桶中气体样品,检测其中的VOCs 组成和浓度,同时从反应活性角度估算其臭氧生成潜力和二次有机气溶胶生成潜势,以期为更准确评价与控制生活垃圾桶中VOCs 污染提供参考,为生活垃圾分类管理体系优化提供数据支撑。

1 材料和方法

1.1 采样与分析方法

采样时间为2021 年7 月至2023 年3 月, 采样地点为上海市浦东新区某小区生活垃圾分类投放点的干垃圾桶和湿垃圾桶。采样点环境因素如表1所示。

采样分析方法参照《环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱－质谱法》(HJ759—2015)[9]。采样设备为惰硅不锈钢环境气体采样罐(容积3L)搭配GENTEC 限流(流速3 L/h)采样阀, 分析设备装置为安捷伦气相色谱质谱联用仪(Agilent 7890B-5977A)。测试参数采用三级冷阱浓缩仪, 在气相色谱系统,进样口温度设定为140 ℃;采用分流进样模式, 分流比10:1; 升温程序分3 个阶段为:在35 ℃保持5.0 min;以5 ℃/min 升至150 ℃,保持7.0 min;以10 ℃/min 升至200 ℃,保持4.0 min;在200 ℃保持5.0 min。所用载气为氦气,流量为1.0 mL/min。质谱扫描质量范围为35～300 u,离子化能量为70 eV。通过全扫描模式进行对其进行定性、定量分析。

1.2 臭氧形成潜力分析方法

本文采用·OH 自由基反应速率法和最大增量反应活性法(maximum incremental reactivity, MIR)计算VOCs 臭氧生成潜力(ozone formation potential,OFP)[10]。

自由基反应速率法是用VOCs 与·OH 自由基反应速率来表示VOCs 的反应活性。计算公式[11]为

式中:LOH为某种VOC 与·OH 自由基的反应速率,s－1;KOH为VOC 与·OH 自由基的反应速率常数(10－12cm3·molecule－1·s－1), 来源于Atkinson 等[12]实验所得;CVOC为该VOC 的浓度,mol/cm3。

最大增量反应活性法是用VOCs 的臭氧生成潜力来表示VOCs 的反应活性。计算公式[12]为

式中:COFP是某种的VOC 臭氧生成潜力, μg/m3;CVOC为该VOC 的浓度, μg/m3;KMIR为VOC 相应的臭氧生成潜力系数, g(O3)/g(VOC), 本文参照Carter 的修正值[14]。

1.3 二次有机气溶胶生成潜势分析方法

采用气溶胶生成系数法(fractional aerosol coefficient, FAC) 对VOCs 中各组分的二次有机气溶胶生成潜势(secondary organic aerosol formation potential,SOAFP)进行估算。计算公式[15-16]为

式中: SOAFP 为VOC 的二次有机气溶胶生成潜势,μg/m3;CVOC为该VOC 的浓度,μg/m3;FAC 为VOC的气溶胶生成系数, %;FVOC为VOC 参与反应的质量分数, %。本文FAC 和FVOC系数照Grosjean等[17]烟雾箱实验所得。

2 结果与讨论

2.1 VOCs 成分及浓度

不同季节小区生活垃圾分类投放点干湿垃圾桶中检测到的VOCs 组分及含量如表2 所示。

表2 生活垃圾桶内VOCs 浓度Tab.2 Concentration of VOCs components from domestic garbage binsμg·m-3

干湿垃圾桶中共检出40 种VOCs 成分, 其中芳香化合物6 种、卤代化合物12 种、含氧化合物7 种、烷烃类化合物11 种、含硫化合物1 种和烯烃类化合物3 种。整体来说, 不同季节湿垃圾桶中检测到的VOCs 浓度(58.30～3 322 μg/m3) 均高于干垃圾(21.70～1 671 μg/m3)。其中, 夏季检测到的VOCs 浓度均比其他3 个季节高出1～2 个数量级。这可能是由于夏季垃圾桶中蔬菜、瓜果等有机物比例增大, 在高温高湿的环境下, 微生物活跃, 促进了VOCs 释放[19]。干垃圾桶中VOCs释放浓度为夏季(1 671 μg/m3)＞秋季(144 μg/m3)＞冬季(54.70 μg/m3)＞春季(21.70 μg/m3)。湿垃圾桶中VOCs 释放浓度为夏季(3 322 μg/m3)＞冬季(250 μg/m3)＞秋季(188 μg/m3)＞春季(58.30 μg/m3)。此外,干垃圾中以芳香化合物、含氧化合物和卤代化合物为主,占比在69.95%～88.77%,湿垃圾中以含氧化合物和卤代化合物为主,占比在77.12%～97.81%。含氧化合物是生活垃圾初期降解的标志性产物,生活垃圾尤其是湿垃圾释放高浓度的含氧化合物主要是由于其有机质含量高造成的。有机质在垃圾桶中进入厌氧发酵过程,且在pH 较低时,碳水化合物质(淀粉等)会进行酒精发酵,产生大量含氧类物质。干垃圾中芳香化合物可能来源于纸类、塑料及食品包装罐中固有物质的直接挥发[20]。

春季垃圾桶内共检出9 种VOCs 成分, 其中芳香化合物3 种, 卤代化合物1 种, 含氧化合物3种, 烷烃类化合物1 种, 烯烃类化合物1 种。干垃圾桶中释放浓度由高至低为芳香化合物、含氧化合物、烯烃类化合物、卤代化合物、烷烃类化合物,浓度分别为8.70、6.90、2.50、2.40、1.20 μg/m3;浓度最高的3 类物质为苯、丙酮和丙烯, 浓度分别为5.30、3.40、2.50 μg/m3, 分别占总释放量的24.42%、15.67% 和11.52%。湿垃圾桶中释放浓度由高至低为卤代化合物、含氧化合物、芳香化合物、烷烃类化合物、烯烃类化合物, 浓度分别为34.20、14.00、7.40、1.60、1.10 μg/m3; 浓度最高的3 类物质为二氯甲烷、甲基叔丁基醚和苯, 浓度分别为34.20、8.50、3.70 μg/m3,分别占总释放浓度的58.66%、14.58%和6.35%。

夏季垃圾桶内共检出29 种VOCs 成分, 其中芳香化合物3 种, 卤代化合物7 种, 含氧化合物7种, 烷烃类化合物9 种, 含硫化合物1 种, 烯烃类化合物2 种。干垃圾桶中释放浓度由高至低为卤代化合物、含氧化合物、烷烃类化合物、芳香化合物、烯烃类化合物、含硫化合物, 浓度分别为1348、201、98.73、20.18、1.82、1.47 μg/m3;浓度最高的3 类物质为二氯甲烷、四氯乙烯和乙醇,浓度分别为614、590、145 μg/m3, 分别占总释放量的36.77%、35.28%和8.67%。湿垃圾桶中释放浓度由高至低为含氧化合物、卤代化合物、烷烃类化合物、芳香化合物、烯烃类化合物、含硫化合物,浓度分别为2 503、746、63.04、5.01、2.52、1.97 μg/m3;浓度最高的3 类物质为乙醇、四氯乙烯和二氯甲烷, 浓度分别为2 346、352、313 μg/m3, 分别占总释放量的70.61%、10.60%和9.43%。

秋季垃圾桶内共检出9 种VOCs 成分, 其中芳香化合物4 种, 卤代化合物2 种, 含氧化合物2 种,烯烃类化合物1 种。干垃圾桶中释放浓度由高至低为卤代化合物、含氧化合物、芳香化合物、烯烃类化合物,浓度分别为56.80、36.64、34.40、16.20 μg/m3;浓度最高的3 类物质为二氯甲烷、丙酮和间/对二甲苯, 浓度分别为49.60、36.60、17.60 μg/m3, 分别占总释放量的34.43%、25.41% 和12.22%。湿垃圾桶中释放浓度由高至低为含氧化合物、卤代化合物、烯烃类化合物、芳香化合物, 浓度分别为148、18.90、15.50、5.60 μg/m3; 浓度最高的3 类物质为丙酮、丙烯和二氯甲烷, 浓度分别为148、15.50、11.30 μg/m3, 分别占总释放量的78.72%、8.24%和6.01%。

冬季干垃圾桶内共检出9 种VOCs 成分, 其中芳香化合物4 种,卤代化合物2 种,含氧化合物2 种,烯烃类化合物1 种。干垃圾桶中释放浓度由高至低为含氧化合物、卤代化合物、烯烃类化合物、芳香化合物,浓度分别为23.72、14.55、8.65、7.79 μg/m3;浓度最高的3 类物质为丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯, 浓度分别为14.20、13.20、9.52 μg/m3, 分别占总释放量的25.96%、24.13%和17.40%。冬季湿垃圾桶中释放浓度由高至低为含氧化合物、芳香化合物、烷烃类化合物、卤代化合物, 各物质浓度为81.80、41.90、15.10、11.40 μg/m3; 浓度最高的3 类物质为丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯, 浓度为36.25、32.20、25.90 μg/m3, 分别占总释放量的23.14%、11.63%和11.03%。

2.2 VOCs 臭氧生成潜力分析

本文采用自由基反应速率法计算了21 种VOCs 化合物的·OH 自由基反应速率(LOH), 如表3 所示。在干垃圾桶中VOCs 的LOH分别为秋季(9.01 s－1)＞夏季(8.61 s－1)＞冬季(3.99 s－1)＞春季(1.88 s－1)。湿垃圾桶中VOCs 的LOH分别为夏季(100 s－1)＞秋季(5.99 s－1)＞冬季(3.42 s－1)＞春季(1.20 s－1)。春季和秋季干湿垃圾桶中,芳香化合物和烯烃类化合物是对OFP 贡献最大的2 类物质,二者对LOH的贡献率达到90%以上。夏季干湿垃圾桶中, 含氧化合物是对LOH贡献最大的一类物质, 其中干垃圾桶中的LOH为6.38 s－1, 贡献率为74.10%; 湿垃圾桶中的LOH分别为99.10 s－1, 贡献率为99.1%。冬季, 在干垃圾桶中烯烃类化合物的LOH为3.26 s－1,贡献率为81.70%;在冬季湿垃圾桶中芳香化合物的LOH为2.95 s－1,贡献率为86.26%。

通过自由基反应速率法, 得到春季苯乙烯和丙烯是促进臭氧生成的优势物质,夏季乙醇和苯乙烯对臭氧生成贡献率较大,秋季对臭氧生成促进作用最大的物质为丙烯、甲苯和间/对-二甲苯,冬季为丙烯和间/对-二甲苯。

本文采用最大增量反应活性法计算35 种VOCs化合物的OFP,如表4 所示。在干垃圾桶中VOCs 的OFP 分别为夏季(518 μg/m3)＞秋季(428 μg/m3)＞冬季(161 μg/m3)＞春季(66.95 μg/m3)。湿垃圾桶中VOCs 的OFP 分别为夏季(3 668 μg/m3)＞冬季(332 μg/m3)＞秋季(249 μg/m3)＞春季(68.04 μg/m3)。春季干垃圾桶中, 烯烃类化合物和含氧化合物是对OFP 贡献最大的2 类物质, OFP 分别为29.15、20.73 μg/m3, 贡献率分别为43.54% 和30.96%; 春季湿垃圾桶中, 含氧化合物和芳香化合物是对OFP 贡献最大的2 类物质, OFP 分别为29.46、22.64 μg/m3, 贡献率分别为43.30% 和33.27%。在夏季干湿垃圾桶中, 含氧化合物和烷烃类化合物是对OFP 贡献最大的2 类物质,二者对OFP 的贡献率达到70%以上。秋季,干垃圾桶中芳香化合物和烯烃类化合物对OFP 的贡献最高的2类物质,贡献率分别为52.34%、44.16%;湿垃圾桶中烯烃类化合物和含氧化合物对OFP 的贡献最高的2 类物质,贡献率分别为72.69%、21.40%。冬季,在干垃圾桶中烯烃类化合物的OFP 为101 μg/m3, 贡献率为62.73%;在湿垃圾桶中芳香化合物的OFP 为245 μg/m3,贡献率为73.80%。由于芳香化合物、烯烃类化合物和含氧化合物具有更高的大气光化学反应活性[22],更容易与大气中的·OH 等自由基发生光化学氧化反应[23], 因此相较于其他VOCs 组分, 烯烃类化合物和含氧化合物对大气VOCs 的OFP 贡献更高[24]。

表4 生活垃圾桶内VOCs 臭氧生成潜力(MIR 法)Tab.4 Ozone formation potential of VOCs from domestic garbage bins(MIR scale)μg·m-3

通过最大增量反应活性法, 得到丙烯、丙烯醛和邻二甲苯是春季干湿垃圾桶中促进臭氧生成的优势物质,夏季乙醇对臭氧生成贡献率最大,秋季丙烯、间/对-二甲苯是促进臭氧生成的优势物质。冬季,干垃圾桶中丙烯和间/对-二甲苯,湿垃圾桶中甲苯和间/对-二甲苯对臭氧生成的贡献最大。

2.3 VOCs 二次有机气溶胶生成潜势

本文计算了12 种VOCs 化合物的SOAFP,如表5 所示。在干垃圾桶中VOCs 的SOAFP 分别为秋季(1.63 μg/m3)＞夏季(1.12 μg/m3)＞冬季(3.64×10－1μg/m3)＞春季(2.86×10－1μg/m3);在湿垃圾桶中VOCs 的SOAFP 分别为冬季(1.97 μg/m3)＞夏季(3.31×10－1μg/m3)＞秋季(2.66×10－1μg/m3)＞春季(2.18×10－1μg/m3)。干湿垃圾桶中,芳香化合物是对SOAFP 贡献最大的物种。春季,苯乙烯和苯对二次有机气溶胶生成贡献最大,这2 种物质在干垃圾桶内贡献率分别为45.45%和37.06%, 在湿垃圾桶内贡献率分别为28.57% 和27.96%。夏季对二次有机气溶胶生成贡献最大的两个物质为苯乙烯和甲苯,特别是在干垃圾桶中这两类物质对SOAFP 的贡献率高达90%。在秋季干垃圾桶和冬季干湿垃圾桶, 间/对二甲苯和甲苯是对SOAFP 贡献最大的两个物种,秋季干垃圾桶中二者的SOAFP 分别为8.31×10－1、4.76×10－1μg/m3,贡献率达到80.18%。秋季湿垃圾桶中,甲苯和苯对SOAFP 贡献最大,贡献率分别为77.06%和22.98%。综合来看,干湿垃圾桶中VOCs 对大气中SOA 生成潜势的贡献来源于甲苯、苯乙烯、间/对二甲苯和苯为主的芳香化合物。

表5 生活垃圾桶内VOCs 二次有机气溶胶生成潜势Tab.5 Secondary organic aerosol formation potential of VOCs from domestic garbage binsμg·m-3

3 结 论

(1) 不同季节湿垃圾桶中检测到的VOCs 浓度均高于干垃圾,且夏季检测到的VOCs 浓度均比其他3 个季节高出1～2 个数量级。干垃圾中以芳香化合物、含氧化合物和卤代化合物为主,湿垃圾中以含氧化合物和卤代化合物为主,其中苯、丙酮和二氯甲烷是干湿垃圾桶中释放的主要VOCs 物质。

(2) 干湿垃圾桶均在夏季OFP 较大, 其中夏季乙醇是促进臭氧生成的优势物质,其他季节为苯乙烯、丙烯、间/对二甲苯和甲苯。

(3)干垃圾桶在夏季SOAFP 最大,湿垃圾桶在冬季SOAFP 最大,且以甲苯、苯乙烯、间/对二甲苯和苯为主的芳香化合物是SOAFP 的主要物种。