牛粪与化肥配施对土壤及青贮玉米中铜、锌含量的影响

王 振

（黑龙江省农业科学院畜牧兽医分院，黑龙江 齐齐哈尔 161000）

随着动物源性食品消费比例的不断提高，畜牧业规模化、集约化程度还将继续扩大［1］。2020 年我国畜禽粪便年产生量超30 亿t［2］，成为重要的农业污染源。 面对畜牧业产能提高的需求和日益严峻的畜禽粪污污染之间的矛盾， 畜禽粪污资源化利用得到了研究人员的广泛关注［3-5］。 利用畜禽粪便含有丰富营养元素的特点，将粪便作为有机肥原料还田利用，成为资源化利用的主流手段［6-8］。

牛粪含有丰富的有机质及多种植物必需的营养元素，有机质含量66.2%，全氮含量1.7%、全磷含量0.78%、全钾含量0.98%［9］。 虽然牛粪的营养物质含量较其他畜禽粪便低，但其产量高、质地细密、粗纤维含量较高，制成的牛粪有机肥具有改善土壤结构的作用，并且具有缓释的特点，因此，肥料化利用潜力巨大［10］。 值得注意的是，部分养殖场缺乏科学的饲喂指导，饲料中的过量重金属会通过粪便进入环境， 长期施用重金属含量较高的牛粪有机肥可能加剧土壤及农作物中重金属的富集风险［11-12］。

该研究采用盆栽试验， 以肉牛粪便为供试材料，以青贮玉米为试验植物，将牛粪有机肥和化肥按不同比例配施，通过检测土壤中重金属铜（Cu）、锌（Zn）总质量分数及各形态质量分数，并计算不同形态重金属的分配率，探寻合适的配施比例，同时通过测定玉米不同部位Cu、Zn 含量， 探讨其在玉米体内的转运和富集特征， 旨在为兼顾充分利用牛粪有机肥和避免重金属富集提供试验依据和技术支持。

1 材料与方法

1.1 试验材料

盆栽试验于黑龙江省农业科学院畜牧兽医分院富拉尔基科研基地进行，试验时间为2022 年5月至10 月，供试土壤为东北黑土，采自科研基地试验田，试验土壤养分见表1；供试牛粪采自科研基地附近牛场，试验前经过充分好氧堆肥处理，牛粪有机肥pH 值为7.12，全氮含量为1.60%，全碳含量为41.83%，Zn 含量为226.22 mg/kg，Cu 含量为115.52 mg/kg；供试化肥为分析纯的尿素、磷酸二铵和氯化钾配成的营养液； 供试青贮玉米品种为龙育8 号。

表1 土壤基础养分

1.2 试验设计及分析测试方法

试验共设5 个处理，每个处理重复3 次，试验盆栽每桶（33 cm×27 cm×25 cm）装入风干土15 kg，充分浇水，稳定10 d 后备用。 处理1 为空白对照，即不施肥（CK）；处理2 为单施牛粪有机肥（CD），施入牛粪有机肥量为287.50 g，牛粪有机肥全氮含量为1.6%，施入量折合氮后为4.60 g；处理3 为单施化肥（CF），尿素施入量折合氮后为4.60 g；处理4 为牛粪有机肥和化肥提供氮的比例按照1∶1 配施（DF1），牛粪有机肥和化肥施入量折合氮后合计为4.60 g（各2.30 g）；处理5 在处理4 的基础上过量施入牛粪有机肥（DF2），共施入氮6.90 g，牛粪有机肥提供4.60 g，化肥提供2.30 g，牛粪有机肥和化肥提供氮的比例为2∶1， 具体配施处理见表2。 每个处理将物料均匀混合后装盆种植玉米，每个处理种3 粒种子，间苗后每个处理留1 株幼苗，定期浇水，管理方式与大田相同，收获期采集土壤样品和植株样品。

表2 配施处理 单位：g

玉米植株分为土地留存部分 （land retained portion，RP）和青贮部分（silage portion，SP），洗净后分别装入纸质信封，置于105 ℃烘箱内杀青30 min，再调节温度至65 ℃，烘至恒重并称重、保存备用。植株各部位Cu、Zn 含量采用HNO3-HClO4体系消化，土壤样品风干后参考BCR 提取法［13-14］提取不同形态重金属，即有效态（可交换态、还原态）、氧化态和残渣态，Cu、Zn 含量参考火焰原子吸收分光光度法［15］测定重金属Zn、Cu 的总质量分数及不同形态质量分数，并计算各形态重金属的分配率；土壤有机碳（SOC）含量采用重铬酸钾氧化-分光光度法测定［16］； 新鲜土壤样品pH 值利用pH 计（PHS-3C）测定，浸提水土比例为10∶1（V/M），化验所得数据通过WPS 进行录入整理，通过SPSS 22.0和OriginPro 2021 等软件进行统计分析、线性拟合和图表绘制。

2 结果与分析

2.1 不同配施处理对土壤重金属Cu 各形态质量分数及分配率的影响

表3 为不同施肥处理对土壤中重金属Cu 各形态质量分数的影响。由表3 可知，单独施用牛粪有机肥会显著（P＜0.05）增加Cu 的总质量分数，单独施用化肥以及牛粪有机肥和化肥配施可以显著（P＜0.05）降低Cu 的总质量分数，但随着牛粪有机肥配施比例的提高，Cu 的总质量分数显著 （P＜0.05）上升。 从Cu 的各形态质量分数看，施肥可以显著（P＜0.05）降低残渣态Cu 的质量分数，化肥和牛粪有机肥配施对残渣态Cu 的降低效果更佳；可交换态Cu 的质量分数会因为施用牛粪有机肥而显著（P＜0.05）上升，单施化肥使可交换态Cu 的质量分数显著（P＜0.05）下降；单独施用牛粪有机肥会导致氧化态Cu 的质量分数显著（P＜0.05）上升，化肥和牛粪有机肥配施可以显著（P＜0.05）降低氧化态Cu 的质量分数； 施用牛粪有机肥后还原态Cu 有上升趋势，CD、DF2 处理还原态Cu 的质量分数显著（P＜0.05）高于CK 处理，CK、CF 和DF1 处理还原态Cu 的质量分数差异不显著（P＞0.05）。

表3 不同施肥处理对土壤中重金属Cu 各形态质量分数的影响 单位：mg/kg

图1 所示为不同处理下土壤中Cu 各形态的分配率。 从图1 中可以看出，对于重金属Cu，残渣态在CK 处理中占比最高， 为55.81%；CF 处理对土壤中Cu 各形态分配率的影响不大，残渣态占比最大，为52.78%，还原态略有上升；施用牛粪有机肥的处理均能降低残渣态Cu 的占比，CD 和DF1处理降低幅度较小，DF2 处理降低幅度最大，降低至25.79%；从分配率的变化趋势看，施用牛粪有机肥可以促进残渣态Cu 向可交换态转化， 与CK处理相比，CD 和DF1 处理可交换态Cu 分配率从15.86%分别提高至28.12%、28.13%，DF2 处理提高幅度最大，提高至42.02%。

图1 不同施肥处理对土壤中Cu 各形态分配率的影响

2.2 不同配施处理对土壤重金属Zn 各形态质量分数及分配率的影响

表4 为不同施肥处理对土壤中重金属Zn 各形态质量分数的影响。 由表4 可知，从Zn 的总质量分数看，施肥可以显著（P＜0.05）降低Zn 的总质量分数，与单独施用化肥或牛粪有机肥相比，化肥和牛粪有机肥配施使Zn 的总质量分数降低更多，达到显著水平（P＜0.05）；但随着牛粪有机肥施用量的提升，Zn 的总质量分数也随之上升， 单独施用化肥较单独施用牛粪有机肥使Zn 的总质量分数降低更多，达到显著水平（P＜0.05）。 从Zn 的各形态质量分数看，施肥可以显著（P＜0.05）降低残渣态Zn 的质量分数，且配施处理（DF1、DF2）的质量分数显著 （P＜0.05） 低于单独施肥处理（CD、CF）， 与此同时在DF1、DF2 处理中随着牛粪有机肥施用量的上升，残渣态Zn 的质量分数随之显著（P＜0.05）下降；还原态Zn 与残渣态Zn 均因施肥处理质量分数显著（P＜0.05）下降，与残渣态Zn 质量分数变化趋势不同的是单独施用化肥还原态Zn 质量分数下降最多，达到显著水平（P＜0.05）；氧化态Zn 的质量分数会因配施而下降，但单施牛粪有机肥使氧化态Zn 的质量分数显著 （P＜0.05）上升； 可交换态Zn 的质量分数会因配施而上升，达到显著水平（P＜0.05），单施牛粪有机肥同样会使可交换态Zn 的质量分数显著（P＜0.05）上升。

表4 不同施肥处理对土壤中重金属Zn 各形态质量分数的影响 单位：mg/kg

由图2 可知，CK 处理中，重金属Zn 的可交换态和还原态的分配率与重金属Cu 相比有所提高，残渣态和氧化态的分配率与重金属Cu 相比有所降低，氧化态Zn 的分配率最低，占比为4.69%；CF处理对土壤中Zn 残渣态分配率的影响不大，其残渣态占比最大， 从CK 处理的53.40%提高为59.43%， 但CF 处理还原态Zn 的分配率明显下降，转化为可交换态和残渣态，可交换态和残渣态的占比较CK 处理分别提升了7.53 个百分点和6.03 个百分点；根据CF、DF1 和DF2 处理可知，不同于残渣态Cu 主要转化为可交换态的变化趋势，施用牛粪有机肥使得残渣态Zn 主要转化为可交换态Zn 和还原态Zn；从分配率的变化趋势看，残渣态和可交换态的变化趋势与Cu 的形态变化类似，CD 和DF1 处理与CK 处理相比， 残渣态Zn分配率从53.40%分别降低至39.27%、38.40%，DF2 处理变化幅度最大，从CK 处理的53.40%降低至24.33%。

图2 不同施肥处理对土壤中Zn 各形态分配率的影响

2.3 土壤理化性质与Cu、Zn 有效态的相关性

图3 所示为不同处理下重金属Cu、Zn 有效态分配率和土壤pH 值、有机碳质量分数的线性拟合曲线。从图3 可以看出，土壤有机碳的质量分数与重金属有效态分配率正相关，CK 处理有机碳质量分数最低， 为12.5 mg/kg，DF2 处理有机碳质量分数较CK 处理提高了38.4%，为17.3 mg/kg，从Cu和Zn 的线性拟合方程可知（Cu 有效态分配率=-47.87+5.94×SOC，R2adj=89.86%，P＜0.01；Zn 有效态分配率=-39.59+6.06×SOC，R2adj=78.67%，P＜0.05），土壤中重金属Cu、Zn 的有效态与有机碳的相关性分别为极显著和显著。Cu、Zn 与土壤pH 值的线性拟合方程可知可看出，Cu 有效态分配率=-296.24+48.81×pH，R2adj=43.03%，P＞0.05；Zn 有效态 分 配 率=-453.15+70.33×pH，R2adj=83.24%，P ＜0.05， 土壤中重金属Zn 的有效态与pH 值的相关性显著，重金属Cu 的有效态与pH 值的相关性不显著（P＞0.05）。

图3 土壤SOC 质量分数、pH 值与Cu、Zn 有效态分配率的线性拟合曲线

2.4 不同配施处理对青贮玉米不同部位Cu、Zn含量的影响

由表5 可知，CF 处理青贮玉米RP、SP 中Cu含量与CK 处理相比差异不显著（P＞0.05），其他施肥处理与CK 处理相比均显著（P＜0.05）提高了玉米RP、SP 中Cu、Zn 的含量。 CD 处理下玉米RP、SP 中Cu 的含量较CK 处理分别提高了67.03%（P＜0.05）、45.50%（P＜0.05），显著（P＜0.05）高于CF处理，显著（P＜0.05）低于DF2 处理，与DF1 处理差异不显著（P＞0.05）；DF2 处理中玉米RP、SP 中Cu 的含量最高， 较CK 处理分别提高了115.38%（P＜0.05）、86.86%（P＜0.05）。 玉米RP、SP 中Zn 的富集趋势与Cu 类似，施用牛粪有机肥会显著（P＜0.05）提高玉米植株内的Zn 含量，CD 处理和DF1处理之间差异不显著（P＞0.05）；不同的是CF 处理较CK 处理玉米RP、SP 中Zn 的含量分别提高了17.05%、13.54%，差异均达到显著（P＜0.05）水平；DF2 处理RP、SP 中Zn 的含量较DF1 处理分别提高了4.94%、15.55%，两个处理RP 中Zn 的含量差异不显著（P＞0.05），SP 中差异显著（P＜0.05），可知在有机肥过量施用时Zn 会向SP 中富集。

表5 不同施肥处理对青贮玉米不同部位Cu、Zn 含量的影响 单位：mg/kg

3 讨论

土壤中的重金属对于植物来说可作为酶催化剂，是植物所必需的营养元素，但土壤中存在过量的重金属就会限制植物的正常生长、发育和繁衍，而重金属总量主要反映其潜在危害， 其危害大小主要取决于重金属各形态的含量和分配率。 土壤中重金属的形态分布受许多因素的影响［17］，包括重金属本身特性、 土壤质地和组成、pH 值、 有机质、阳离子交换量及人为因素等。丁疆华等［18］发现铁锰氧化物结合态、有机结合态、残渣态与土壤有机质的含量呈显著正相关，刘霞等［19］也发现重金属的碳酸盐结合态随土壤有机质含量的增加呈现降低趋势，牛粪中含有大量的不易分解的有机碳［20］，提供了大量的重金属吸附点位， 降低土壤中重金属的活性，但李晓宁等［21］认为有机碳的增加有利于土壤腐殖质含量的提高， 同时改善了土壤的理化性质， 使得重金属的活化作用优先于有机碳的吸附和络合，这与该文的研究结果相一致，与此同时，韩春梅等［22］认为在土壤类型相同的前提下，重金属的形态分布受重金属总量的影响显著，杨潞［23］发现重金属总量与残渣态Cu、 还原态Zn 及氧化态Zn 呈极显著正相关，对于重金属Zn、Cu 这类活泼元素而言，其活性形态随重金属的增加而增加，结合表3、表4 中重金属总质量分数的变化，也可解释该试验牛粪有机肥的施用使重金属Cu、Zn 被活化的现象。

土壤pH 值是土壤理化性质的综合反映，影响土壤表面的吸附稳定性、 土壤重金属的形态分布等。王洋等［24］发现，随着土壤中pH 值的增大，可交换态、碳酸盐结合态及残渣态质量分数减小，铁锰氧化物结合态和有机结合态的质量分数增大。 钟晓兰等［25］发现土壤pH 值和有机质会显著影响土壤重金属的形态分布。刘霞等［26］研究发现，土壤重金属碳酸盐结合态、 铁锰氧化物结合态和残渣态重金属含量随pH 值的增大而增大。 由此可见，pH值对土壤重金属活性的影响较为复杂， 生物活性较高的可交换态和还原态、 较稳定的氧化态和残渣态均随着pH 值的变化而变化。 该文中重金属Zn 与pH 值正相关，结合图3 中DF2 处理土壤pH为7.41（在所有处理中pH 值最高）的情况分析，在该试验条件下，牛粪有机肥的施入使得土壤pH 值显著提高， 土壤胶体表面氢氧根离子的浓度显著提高［27］，加剧了对Zn2+、Cu2+的吸附，而铜与pH 值的相关性较差，可能是因为从低pH 值开始，吸附作用随着pH 值的升高而增强，到达最大值后，吸附作用逐渐减弱而解吸作用逐渐增强［28］。

牛粪复杂的成分在改善土壤理化性质、 促进青贮玉米产量的同时， 还会导致土壤中重金属总量的增加，进而影响青贮玉米中重金属的含量，当青贮玉米作为饲料应用于养殖业时就会产生安全隐患， 故关注施用牛粪有机肥后土壤中重金属的形态变化及青贮玉米中重金属的富集， 对牛粪有机肥的合理施用至关重要。 牛粪有机肥的施用使得青贮玉米不同部位吸收Cu、Zn 的含量增加，CD处理中RP 和SP 中Cu、Zn 含量均显著 （P＜0.05）高于CF 处理，这是因为土壤中CD 处理的可交换态、还原态Cu 和Zn 的含量均显著（P＜0.05）高于CF 处理（见表3、表4），而土壤中有效态的重金属更容易被作物吸收。 从DF1 处理和DF2 处理的试验结果可知，当牛粪有机肥与化肥配施时，增加牛粪有机肥施用量可显著（P＜0.05）增加青贮玉米SP部位中Cu、Zn 的含量，提高重金属富集风险。 陈璐等［20］探讨了牛粪有机肥与化肥配施对土壤中Cd 形态及玉米吸收Cd 的影响， 试验结果表明有机肥的施用降低了土壤中可交换态Cd 的含量，进而降低了玉米对Cd 的富集能力，这与该文研究结果不一致，这说明不同重金属性质不同，在土壤-农作物生态系统的运转也不同。

4 结论

控制牛粪有机肥的施用量，选择和化肥配施，可以提高土壤肥力，改善土壤的结构，但过量施用会促进残渣态向其他形态转化， 加剧重金属Cu、Zn 的活化，因此施用牛粪有机肥时应严格遵循测土配方算出的实际需求量，避免过量施用，以降低土壤环境的重金属污染风险。同时，由于重金属的活化，土壤中的Cu、Zn 更易被青贮玉米吸收利用，显著增加了SP、RP 部位中Cu、Zn 的含量，故当青贮玉米作为饲料用于养殖业时应严格检测其重金属含量，平衡畜禽所需营养成分，降低潜在风险，以达到科学养殖的目的。