差示扫描量热法测定费托蜡滴熔点的研究

李淑杰，王 丹，王紫东，张立军，马 丽

（中国石油 石油化工研究院 大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714）

费托蜡是以煤、天然气或生物质为原料合成的亚甲基聚合物，具有直链饱和烷烃含量高、氮硫含量低、基本不含环烷烃和芳烃等特点[1]。在“双碳”背景下，煤炭产业向高科技、高附加值转型发展，作为碳基合成新材料的费托蜡与传统石油蜡相比具有熔点高、熔点范围窄、含油量低、熔融黏度低、迁移率低、硬度大、耐磨及稳定性高的特点[2]，且价格有明显优势，可作为石油蜡等传统产品的替代品，被广泛应用于塑料加工、蜡烛、乳化蜡、橡胶防护蜡、热熔胶、油墨、涂料、改性沥青、食品及化妆品、上光剂、医药、包装用纸等领域[3-4]。随着我国制造业转型升级，下游各个领域制品向多样化、高端化发展，市场对费托蜡的需求快速增长，但目前国内费托蜡产品检测主要依赖于石油蜡产品检测标准。

滴熔点是划分高熔点费托蜡牌号的重要性质参数，采用GB/T 8026—2014[5]规定的方法测定滴熔点，该标准方法虽然测定原理简单，但手动操作、实验步骤多、测定时间长、需控制的“点”多、影响因素多等，因此易产生误差。DSC 法是在程序控温和一定气氛下测量输给试样和参比物的热流速率随温度或时间变化的关系[6]。DSC 曲线可以反应试样熔融过程的特征温度，从而实现试样滴熔点的测定。DSC 法具有操作简单、快速、人为因素影响少、重复性好等特点，但目前尚未有采用DSC 法测定费托蜡的滴熔点的报道。

本工作采用DSC 法对费托蜡的滴熔点进行测定，确定了滴熔点测试的适宜条件，并考察了方法的准确性、重复性和再现性。

1 实验部分

1.1 实验材料及仪器

费托蜡1#试样（牌号90）、4#试样（牌号100）：潞安化工集团有限公司；费托蜡2#试样：牌号95，神华集团有限责任公司；费托蜡3#试样：牌号100，内蒙古伊泰集团有限公司；费托蜡5#试样：牌号110，宁夏煤业有限责任公司；氮气：纯度大于99.99%（φ），大庆雪龙气体股份有限公司。

DSC3500 型差示扫描量热仪：德国NETSCH公司，用于考察DSC 法测定费托蜡滴熔点的实验条件；DSC250 型和Q2000 型差示扫描量热仪：美国TA 仪器公司，用于考察方法的适用性。

1.2 校准与标定

不同型号的仪器，校准有效期不同，实验前需按仪器说明书对仪器进行定期完整校准。

仪器在使用过程中，需定期采用标准物质铟对仪器温度进行标定。标定的典型程序为：先采用较快的升温速率如20 ℃/min 对试样进行预升降温，然后以10 ℃/min 的升温速率对试样进行二次升温，取该次升温的外推初始温度为实验结果，与标准物质铟的熔点156.6 ℃进行比较，如果两者偏差在0.1 ～0.5 ℃范围内，使用蘸有有机溶剂（酒精或丙酮）的棉签、无绒毛布或纸巾，擦拭传感器表面，减少污染带来的误差；如果两者偏差超过0.5 ℃，说明仪器状态发生了改变，需对仪器执行完整标定。

1.3 实验方法

在氮气氛围下，控制吹扫气流量10 ～50 mL/min，取5 ～10 mg 费托蜡试样，从室温开始以20℃/min 的升温速率升温至高于熔融外推终止温度约30 ℃，恒温2 min；然后降温至室温，恒温2 min；再以5 ℃/min 的升温速率进行二次升温至高于熔融外推终止温度约30 ℃。记录第二次升温过程中DSC 熔融曲线终止边的拐点温度[7]。

2 结果与讨论

2.1 DSC 法滴熔点的取位

滴熔点为在规定的条件下，试样熔化达到一定的流动性、从实验温度计上滴落时的温度。由此定义可知，采用DSC 法，滴熔点的取位应该在DSC熔融曲线的终止边上。熔融曲线终止边的拐点（最大线性部分所做切线的切点）[7]反映的是试样随温度升高热量变化最快的点，即试样由熔融向完全熔融变化的点，相当于试样达到一定的流动性从实验温度计上滴落时的温度，因此，初步判断DSC 法滴熔点可能是熔融终止边的拐点温度，而非熔融外推终止温度。

取2#和3#费托蜡试样，设置DSC 升温程序进行预实验。16 ℃恒温5 min 后，以2 ℃/min 的速率升温至38 ℃，然后再以1 ℃/min 的速率升至高于标准测定的滴熔点20 ℃。滴熔点预实验结果见表1。

表1 滴熔点预实验结果Table 1 Pre-test results of drop melting point

从表1 可看出，熔融外推终止温度远远大于标 准测定的滴熔点，不适合作为DSC 法的滴熔点；而熔融终止边拐点温度与标准测定的滴熔点基本相符，可作为DSC 法测定滴熔点的取值。但按此升温条件测试，虽实验步骤简单，但实验时间长，需进行优化。

2.2 滴熔点测试条件

2.2.1 升降温速率

升温速率是DSC 法测定熔点的重要影响因素[8-9]。对2#和3#费托蜡试样的升温速率进行测试，结果见表2。从表2 可看出，以20 ℃/min的升降温速率进行测试，两次升温的熔融曲线终止边拐点温度与标准测定的滴熔点结果偏差较大，不适合作为滴熔点的取值。以10 ℃/min 的升降温速率测试试样，第一次升温，熔融曲线终止边的拐点温度与标准测定的滴熔点结果偏差较大，第二次升温，熔融曲线终止边的拐点温度与标准测定的滴熔点结果较接近，说明第二次升温熔融曲线终止边拐点温度可作为滴熔点的取值，同时也说明有必要进行二次升温，消除热历史。

表2 不同的升温速率下的测试结果Table 2 Results under different heating rate

现有的DSC 法测定材料熔点的标准都不适合费托蜡滴熔点的测试，需要进行升降温速率优化，优化结果见表3。从表3 可看出，以5 ℃/min 的升降温速率测试，并进行二次升温，滴熔点测试结果能达到标准要求，但测试时间较长。第一次升降温速率为20 ℃/min 或10 ℃/min，第二次升温速率为5 ℃/min，两种升降温速率组合，滴熔点测试的结果均较好，其中，第一次升降温速率为20 ℃/min、第二次升温速率为5 ℃/min，用时更短，更适合滴熔点的测定。

表3 升温速率优化结果Table 3 Optimization results of heating rate

2.2.2 升温次数

升降温次数对相关材料熔点的测试有一定的影响[8，10]。本工作以4#费托蜡试样为例，在试样质量为6.86 mg，吹扫气流量为20 mL/min，第一次升降温速率为20 ℃/min，第二次及以后升温速率为5 ℃/min 的条件下进行10 次升温，得到不同升温次数下的DSC 滴熔点，结果如表4 所示。从表4 可看出，第2 ～10 次升温，所得滴熔点最大差只有0.4 ℃。第一次升温所得滴熔点高于多次升温所得的滴熔点，这是因为第一次升温速率高，且试样在第一次升温前由于生产工艺及试样制备条件的原因，存在一定的原始热历史。试样匀速升温达到完全熔融后，经过一定的平衡时间，试样的分子链运动调整，形成有序的排列，再匀速降温，达到有序结晶，消除试样的热历史。第2 ～10次升温后，滴熔点变化较小，基本保持一致，但多次重复的加热过程也会破坏试样的原始性质，延长测试的时间。所以在实际测试过程中，经历过一次升降温后，消除热历史，第二次升温即可满足滴熔点测试的要求。

表4 不同升温次数下的DSC 滴熔点Table 4 DSC drop melting point under different heating times

2.2.3 起始和终止温度

以4#费托蜡为样，称取5 ～10 mg，设置吹扫气流量为20 mL/min，起始温度为室温或低于预估熔融峰顶温度20 ～70 ℃，以20 ℃/min 的速率升温，升至比外推终止温度高0 ～30 ℃，再以20℃/min 的速率降温至第一次升温的起始温度，然后以5 ℃/min 的速率第二次升温至比预估滴熔点高0 ～30 ℃，测试滴熔点，结果见图1。

图1 不同起始、终止温度下的滴熔点Fig.1 Drop melting point at different starting and ending temperatures.

从图1 看出，熔融曲线的起始温度低于预估熔融峰顶温度20 ～70 ℃时，不影响滴熔点的取值。费托蜡在室温下为固体，在试样峰顶温度未知的情况下，为了保证完美的曲线，通常起始温度选取室温。为保护传感器，避免在高温下试样挥发或分解造成污染，尽量避免无目的、无意义地将试样升到过高的温度。两次升温，当终止温度高于预估滴熔点（拐点温度）0 ～10 ℃时，试样虽然熔融，但没有形成稳定的基线；第一次升温终止温度高于预估滴熔点30 ℃，第二次升温终止温度高于预估滴熔点约20 ℃时，试样完全熔融，基线趋于平直，便于得到重复性好的滴熔点结果。因此，选取起始温度为室温，第一次升温终止温度高于预估滴熔点约30 ℃，第二次升温终止温度高于预估滴熔点约20 ℃，适合试样滴熔点的测定。

2.2.4 氮气吹扫气流量

氮气气体流量对相关材料滴熔点测试有一定的影响，随吹扫气流量的增大，外推起始温度、峰温和外推终止温度均增大。这是因为氮气为动态流动相，在吹扫试样的过程中会带走一部分热量，同时也带走试样加热过程中挥发出来的小分子物质等，使试样表面的实际温度比仪器记录的理论温度低，从而造成温度的滞后效应，试样的整个熔融过程向高温方向移动，表征熔融过程的特征温度升高。

取3#费托蜡试样5 ～10 mg，在起始温度室温、第一次升降温速率为20 ℃/min、第二次升温速率为5 ℃/min，终止温度为130 ℃，氮气吹扫气流量为10 ～100 mL/min 条件下进行实验，结果见图2。从图2 看出，氮气吹扫气流量在10 ～100 mL/min时，气体流量对费托蜡滴熔点测量结果影响较小，偏差在0.2 ℃内。对于差示扫描量热仪，提高吹扫气体的流量，有利于气体产物的扩散，但带走较多的热量，降低灵敏度。费托蜡的性质较稳定，因此选择氮气吹扫流量为10 ～50 mL/min。

图2 不同气体吹扫流量下的滴熔点Fig.2 Drop melting point under different purge gas flow rates.

2.2.5 平衡时间

取3#费托蜡试样5 ～10 mg，在起始温度室温、第一次升降温速率20 ℃/min、第二次升温速率5 ℃/min、终止温度为130 ℃、氮气吹扫气流量为20 mL/min 条件下，考察了不同平衡时间下的滴熔点，结果见图3。

图3 不同平衡时间下的滴熔点Fig.3 Drop melting point at different equilibrium time.

从图3 可看出，平衡时间在0 ～6 min 范围内对滴熔点的影响较小。为保护传感器，应尽量避免无目的、无意义地在较高温度下长时间的停留。因此，熔融-结晶-熔融过程转变平衡时间设置为2 min。

2.2.6 试样质量

刘江等[8-9，11]探讨了试样质量对熔融温度的影响，随试样质量的增加，熔融特征温度逐渐升高。试样质量的增加，不利于试样内部温度的均衡，会增大温度梯度，增加试样温度与环境线性升温的偏差。在传热过程中，传热快慢和传热量的多少与热源和试样之间的距离成反比，同时也与试样表面与试样中心之间的距离成反比，试样的质量越大，热量从试样表面传到内部也就越困难，表面与内部达到的热力学平衡程度越大，当外层试样已经发生熔融变化时，试样内部由于得不到足够的能量，熔融过程会延迟，使滴熔点逐渐增大。

以4#费托蜡为试样，在起始温度室温、第一次升降温速率20 ℃/min、第二次升温速率5 ℃/min、氮气吹扫气流量20 mL/min、熔融-结晶-熔融过程转变平衡时间2 min 的条件下，考察了试样质量对滴熔点的影响。结果见图4。从图4 可看出，在试样质量1 ～15 mg 范围内，随试样质量的增加，滴熔点逐渐增大，符合文献的结论。试样质量在1 ～4 mg 范围内，取样量少，试样不能完全铺平坩埚的底部，易造成传热不均匀，结果缺乏代表性；试样量在5 ～10 mg 范围内，滴熔点变化较小。当试样量大于11 mg 时，滴熔点增大明显。因此，选取试样的质量为5 ～10 mg。

图4 试样质量对滴熔点的影响Fig.4 Effect of sample mass on drop melting point.

2.2.7 试样的制备

通常大颗粒试样的热阻较大而使试样的熔融温度偏低，试样的不规则形状也会影响熔融温度[12]。因此，一般减小试样的颗粒度，增大试样与坩埚底部的接触面积。费托蜡产品多为颗粒或细粉状，细粉状试样比较均匀，颗粒状试样即使同一批成型的直径也不完全相同。取直径在5 mm 内的3#颗粒状费托蜡，从中选出直径分别为1，2，3，4 mm 3#费托蜡为试样，另随机取约50 g 同一试样，加热至滴熔点以上30 ℃，待试样全部熔化后搅拌均匀，冷却后取样，考察试样状态对滴熔点测试结果的影响。测试条件为：第一次升降温速率20 ℃/min、第二次升温速率5 ℃/min，氮气吹扫气流量20 mL/min，熔融—结晶—熔融过程转变平衡时间为2 min，试样质量为6.48 ～8.07 mg，结果见表5。

表5 试样状态对滴熔点的影响Table 5 Effect of sample state on drop melting point

从表5 可看出，直径为1 mm 试样的滴熔点比其他直径试样的滴熔点偏低。费托蜡不是单一组分，随滴熔点的不同，碳数范围也不相同。较小直径试样的滴熔点稍低，可能有试样碳数不同的因素，也有直径小、与坩埚底部接触良好、比较接近热力学平衡的原因。另外，对加热后混合均匀又冷却的试样测试，在试样质量相差不大的条件下，滴熔点与未经过预热处理的试样滴熔点基本相同。综上可知，在实际工作中应符合实际情况，试样不需提前预热（测试过程进行二次升温，消除热历史），在取样质量5 ～10 mg 范围内，不必改变试样直径。当试样直径超过DSC 仪器坩埚的直径时，需将试样切割，使试样直径小于与坩埚直径。避免测出来的结果脱离现实。

由以上实验结果可知，DSC 法测试滴熔点的适宜条件为：第一次升降温速率为20 ℃/min、第二次升温速率为5 ℃/min，熔融过程的起始温度为室温、终止温度为高于预估滴熔点20 ～30 ℃，取样质量为5 ～10 mg，氮气吹扫气流量为10 ～50 mL/min，熔融与结晶过程转变平衡时间为2 min。

2.3 方法的准确性

2.3.1 重复性

按上述适宜的实验条件，进行重复性实验，结果见表6。从表6 可看出，费托蜡试样滴熔点测定的重复性均优于标准重复性0.8 ℃的要求。

表6 滴熔点重复性实验结果Table 6 Repeatability experiment results of drop melting point

2.3.2 准确性和再现性

按上述适宜的实验条件，采用DSC3500，DSC250，Q2000 三种不同型号的差示扫描量热仪进行准确性和再现性实验，并与按标准GB/T 8026—2014[5]测定的结果进行比较，结果见表7。

表7 方法的准确性Table 7 Accuracy of method

从表7 可看出，三种不同型号的差示扫描量热仪测得试样的滴熔点结果的差值都在0.6 ℃内，均优于GB/T 8026—2014[5]的1.3 ℃，表明方法的准确性和再现性均良好，且适用于不同型号的差示扫描量热仪测定费托蜡的滴熔点。

3 结论

1）在适宜的条件下，采用DSC 法可以准确地测定费托蜡的滴熔点，滴熔点的取值为第二次升温熔融曲线终止边的拐点温度。

2）DSC 法测定费托蜡滴熔点的适宜条件为：第一次升降温速率20 ℃/min、第二次升温速率5℃/min、熔融过程的起始温度为室温、终止温度为高于预估滴熔点20 ～30 ℃、取样质量5 ～10 mg、氮气吹扫气流量10 ～50 mL/min、熔融与结晶过程转变平衡时间2 min。

3）与标准的测试方法相比，DSC 法测定费托蜡的滴熔点操作简单、试样用量少、检测速率快，重复性和再现性良好，测试结果的准确度高，提高了费托蜡滴熔点测定的效率和精度。