钙盐添加剂焙烧对石煤提钒的影响研究

赵伟博，成宝海

（长春师范大学工程学院，吉林 长春 130032）

钒是一种有着银灰色金属光泽的金属，有着良好的延展性和硬度，而且不会被磁化。纯钒具有优秀的可塑性和可铸造性，能够用于形成多种金属合金［1］。石煤是一种含碳少、发热值低、低品位的劣质无烟煤［2］，其外表像石头，用肉眼很难把石煤和其他石灰岩区分开来，是一种具有可燃性的有机矿物［3］。我国石煤资源储量巨大，如浙江、江西等省份均有分布，其中储量最大的是湖南省［4］。含有钒的该类无烟煤，可提取五氧化二钒［5］。

石煤和石灰石混合后经过高温焙烧，形成钙化物，再浸出，这就是钙化焙烧工艺。具体包括：混合焙烧、碳酸盐溶液浸出、交换柱吸附、洗脱、沉钒热解脱氨制取精钒。高温下，钒形成不溶的钒酸钙盐，碳酸盐溶液中，钒酸钙盐转化为不溶的碳酸钙，而钒变成溶性的钒酸盐，从固相变为液相。该工艺的优点是：生产的钙盐价格便宜，且排放的废气可以循环使用。但是，钒的利用率还不够高，这是不足之处［6］。故如何在最佳的焙烧条件下，合理地运用钙质添加剂从而提高钒浸出率，是本文研究的重点内容。

1 试验原理

以湖南某地含钒石煤矿样作为研究对象。

在焙烧的过程中，铁钒渣中的低价钒还原为V2O5，进而和CaO进行了化学反应，从而得到可用硫酸水解的钒酸钙，这样就能够将钒酸钙在渣内浸出，以进行对钒的再利用；另外，铁钒渣里的铁等金属元素也有部分还原，也进入了浸出液。经过除杂、富集、中和、沉钒和煅烧的过程后，就能够在含有钒酸盐的溶剂中获得V2O5。主要的化学反应包括：

本试验将含钒石煤破碎后研磨成一定粒度的细粉，把0.15 mm的石煤矿样100 g和复合添加剂按一定比例混合均匀，放入耐火瓷舟里，然后送入预热到设定温度的马弗炉进行高温焙烧。焙烧时要稍微打开马弗炉门。焙烧到设定时间后，取出物料，让它在室温下自然冷却，然后对焙烧产品进行称重、制样和化验。这些焙烧样品是水浸试验的原料［7］。

1.1 水浸试验

首先用水对80 g焙烧产品进行浸出，可以浸出大部分溶于水的钒酸盐，但是仍有一些不溶于水的钒酸盐，如焙烧时形成的钒酸钙等，这些钒酸盐需要用酸进行浸出。因此，本试验采用水浸和酸浸相结合的方式进行联合浸出。用酸浸出50 g水浸渣，得到酸浸渣。水浸渣和酸浸渣都要经过真空抽滤、烘箱烘干、制样和化验，然后根据化验数据计算钒的浸出率。

1.2 硫酸酸浸

把50 g水浸渣用液固比3∶1（mL／g）的酸溶液浸出，温度控制在90℃，搅拌速度为400 r／min，浸出时间为2.5 h。把矿浆固液分离，得到浸出液和浸出渣。用硫酸亚铁铵氧化还原法测定浸出液中钒的含量，并计算钒的浸出率。

将焙砂自然冷却至室温后取出，然后放入到烧杯中，把预先配制完成的硫酸加入其中，并放置在恒温磁力搅拌器上使其加热搅拌浸出，浸出过程中要不断补充配好的硫酸以保持固液比不变。浸出一定时间后，关闭恒温磁力搅拌器，冷却至室温，然后用抽滤装置分离浸出液和滤渣，滤渣洗涤后进行烘干。

对滤渣和浸出液分别取样，测定钒的浓度，计算钒的浸出率，公式如式（1）。

式中：α为钒的浸出率，%；RO为含钒石煤中钒的品位，g／kg；MO为含钒石煤的质量，g；C为浸出液中钒的浓度，g／L；V为浸出液体积，mL。

本试验采用了紫外可见光光度法来测定浸出液中钒的含量，具体试验过程见表1。

表1 光度法试验步骤

测定浸出液中钒的总含量和形态分布，可以重复上述步骤，但在第一步之前，先用亚硫酸钠将五价钒还原为四价钒，然后用高锰酸钾将一部分四价钒氧化为五价钒，再按照上述步骤进行萃取和测定。

再根据比尔定律，吸光度与钒的浓度成正比，求出浸出液中钒的含量。

2 试验方法

2.1 添加剂的选择

试验条件为焙烧温度为800℃，焙烧时间2 h，液固比3∶1（mL／g）的条件下用体积分数为20%硫酸搅拌浸出，搅拌强度400 r／min、浸出时间2 h，浸出温度90℃的条件，采用控制单一变量法改变单一试验条件，其余试验参数不变。重点考察的是复合添加剂的组成成分及加入量对钒转化率的影响。

其他试验条件不变，通过改变钙化剂种类和加入量，钙化剂种类分别为以下三种：Ca（OH）2、CaO、CaCl2，考察不同种类添加剂在不同用量条件下对钒浸出率的影响，试验结果如图1所示。

图1 钙化剂类别及用量对钒浸出率的影响

添加钙质添加剂能够提高五氧化二钒的转换率，但单一钙质添加剂无法使钒浸出率到达最佳效果，因此考虑使用钙质复合添加剂。其中，CaO作为添加剂对石煤焙烧后钒浸出率的提升效果最明显。当三种添加剂的添加量为8%时，钒浸出率达到最高值，分别为81.9%、78.7%、77.9%。钒浸出率随着CaCl2添加剂的加入先上升后下降，其效果优于Ca（OH）2。如果钙质添加剂添加量过多，则会导致浸出过程中酸的消耗量增加，从而使浸出液的酸度降低，导致钒的浸出率下降。因此，选择CaO与CaCl2作为复合添加剂使用，以便达到预期的增强效果。

2.2 氯化钙配比试验

因CaO添加量为8%时，钒浸出率达到最高值。故CaO添加量为8%，其他试验条件不变，考察不同CaCl2添加量时的钒浸出率，结果如图2所示。

图2 混合情况下CaCl2用量对钒浸出率的影响

由图2可知，随着CaCl2的不断增加，钒浸出率先下降后升高。当CaCl2用量继续增加，钒浸出率出现小幅下降。反应体系中钙离子浓度过低，无法与钒形成钙钒酸盐，从而降低钒的浸出率。随着CaCl2的加入量增加，矿物活化作用很强，高温下Cl-很容易取代O2-进入晶格中，会使钒浸出率升高。高温下产生非含钒化合物，而非含钒物质的溶解，使浸出过程的酸耗量增加，从而升高酸浸液的pH，影响钒的浸出效果。因此，CaCl2配比可以确定为4%。

2.3 氧化钙配比试验

其他试验条件不变，在复合添加剂CaCl2添加量设置为4%的情况下，只改变CaO配比，考察不同CaO添加量时的钒浸出率，结果如图3所示。

图3 混合情况下CaO用量对钒浸出率的影响

从图3可以看出，随着CaO配比的增加，钒的浸出率先升后降，当CaO配比为6%时，钒的浸出率达到最大值。CaO在焙烧过程中能够与石煤中的不同形态的钒氧化物发生反应，生成钒酸钙类物质，这些物质在水中不溶，在酸中溶解，从而有利于钒的浸出。但是，当CaO配比过高时，会产生大量的硅酸三钙，该类物质不仅会阻碍钒的浸出，而且难以溶解。

其他试验条件不变，在复合添加剂CaO添加量设置为6%的情况下，改变CaCl2配比，验证CaO添加量6%是否为最佳添加量，结果如图4所示。

图4 CaO 6%情况下CaCl2用量对钒浸出率的影响

在CaCl2添加量4%的情况下钒浸出率达到最大值。因此，4%为CaCl2的最佳配比。钙质添加剂CaO和CaCl2的最佳添加配比分别为6%和4%。

2.4 焙烧条件试验

其他试验条件不变，在添加6%CaO和4%CaCl2的复合添加剂的条件下只改变焙烧时间，进行焙烧时间的试验。焙烧时间设置分别为60、90、120 min。结果如图5所示。由图5可知，焙烧温度的升高，石煤中钒的浸出率随着升高，在850℃的温度下浸出率达到最大值87.6%。在焙烧时间为90 min，焙烧温度850℃下，钒的浸出率达到最大，为91.1%。而对比可以看出，在850℃到900℃下，浸出率明显下降。分析得出900℃的焙烧熟料表面呈熔融状，会在其中包裹一定量钒酸钙等化合物，使得浸出液无法到达矿物颗粒的内部，从而降低钒的浸出率。当焙烧温度大于850℃后，从而导致钒的浸出率急剧下降。故最佳焙烧温度和焙烧时间为850℃，90 min。

图5 焙烧温度、焙烧时间-钒浸出率关系图

3 结 论

本文研究了钙质复合添加剂焙烧对石煤提钒浸出的影响，为得到较高的钒浸出率，设计本次试验，得出以下结论：

1.采用钙化焙烧工艺，经过水浸酸浸联合浸出从而提高浸出率的基础上，通过研究钙质添加剂种类配比、焙烧温度和焙烧时间的影响，结果显示：在采用钙质添加剂为CaO和CaCl2，添加配比分别为6%和4%，在焙烧温度850℃的条件下焙烧90 min，得到的熟料在液固比3∶1（mL／g）体积分数为20%硫酸、搅拌强度400 r／min、浸出时间2.5 h的条件下，钒的浸出效果达到最佳，为91.1%；

2.焙烧可以促进CaO与石煤中的不同形态的钒氧化物发生反应，生成钒酸钙类物质，从而有利于钒的浸出。高温下Cl-促进了石煤结构的破坏，故CaCl2焙烧会使钒浸出率升高。CaO和CaCl2复合添加剂钙化焙烧的应用，可以大大提高钒的浸出效率。