粗碲粉制取高品质二氧化碲工艺研究

钟志燕

（江西铜业股份有限公司贵溪冶炼厂，江西 贵溪 335424）

碲为稀散金属之一。它在地壳中的含量很低，其平均丰度值为6×10-6，主要和黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿等矿物共生，是现代工业和高科技产业不可缺少的材料之一，被广泛应用于多个领域，特别是在新能源、新材料、国防与尖端技术等领域中显示出不可替代性［1-4］。工业生产的碲主要来源于铜电解精炼工艺中的阳极泥，经纯碱焙烧、硫酸化焙烧、氯化法、碱性高压浸出等方法进行分离富集，富集后的碲以粗制二氧化碲、粗碲粉等形式进入到碲精炼工序，通过电解精炼法、真空蒸馏法、区域熔炼法等生产精碲［5］。

贵溪冶炼厂碲精炼原料为铜阳极泥处理过程铂钯置换后液中还原回收得到粗碲粉，经预处理产出二氧化碲，再经碱浸、净化、二次中和、煅烧、造液、电积等一系列工序产出4N精碲［6-7］。现行的碲生产工艺主要存在工艺流程长、工序多的问题，为了解决此项问题，缩短生产流程，在粗碲粉预处理工序即产出高品质二氧化碲极为必要［8-9］。

本文研究了粗碲粉制备高品质二氧化碲工艺。在碱性体系中，通过鼓风加压氧化浸出［10］，将碲浸出进入液相，再经硫化脱铜、亚硫酸钠脱硒后，加硫酸中和得到高品质二氧化碲，为后续碲精炼生产简化工艺、缩短流程提供技术支持。

1 试 验

1.1 试验原料

试验所用原料为粗碲粉，其主要成分见表1。

表1 粗碲粉主要成分 %

1.2 试验工艺流程

粗碲粉制取二氧化碲试验工艺流程如图1所示。

图1 粗碲粉制取二氧化碲试验工艺流程图

1.3 试验原理及试验过程

1.3.1 试验原理

1.鼓风加压氧化工序。由表1可知，粗碲粉中主要成分为碲、铜、铅、硒，其中碲主要以单质的形式存在。在碱性条件下鼓风加压氧化过程中，单质碲先被氧化为四价碲，以TeO2-3的形态进入液相（碲浸出液）。但随着氧化反应的不断进行，不可避免存在过氧化现象，部分四价碲继续被氧化为六价碲，形成正碲酸钠，因正碲酸钠在碱性体系中溶解度小，部分碲生成六价碲沉降进入渣相，从而造成碲浸出渣含碲较高，碲浸出效果降低。碲氧化过程，主要化学反应如下：

在粗碲粉氧化过程中，杂质硒亦被氧化，生成亚硒酸钠进入液相；杂质铜大部分生成氢氧化铜或氢氧化亚铜进入渣相，微量铜形成铜酸根或亚铜酸根进入液相；杂质铅部分生成氢氧化铅或硫酸铅、氯化铅进入渣相，另一部分形成铅酸根进入液相。

经上述原理分析，杂质元素硒及部分铜、铅元素在氧化浸出过程与碲同时进入液相，造成碲浸出液中铜、铅、硒等杂质元素亦较高。当碲浸出液直接加硫酸中和时，碲以二氧化碲形式进入渣相时，杂质铜、铅以氢氧化物形式亦随之进入渣相，造成碲中和渣中铜、铅含量较高。故为降低碲浸出液中杂质含量，需在氧化结束后进行净化除杂处理。

2.净化工序。净化过程采用硫氢化钠或硫化钠作为硫化药剂，使其与铜、铅等金属离子反应生成硫化物沉淀进入渣相。同时，过氧化的六价碲与硫化药剂发生氧化还原反应，生成进入液相中（氧化结束后不进行液固分离，与净化工序在同一反应容器内进行，可充分利用硫化药剂将过氧化六价碲还原为四价碲或单质碲）。在净化工序，控制合适的硫化药剂浓度，既可达到脱除杂质铜、铅的目的，亦可降低浸出渣含碲，提高碲浸出效果。本试验研究采用硫氢化钠进行试验，在生产实践中可有效减少钠盐的引入。除杂主要化学反应如下：

（Me2+代表铜、铅等重金属离子）

3.中和工序。由于净化工序添加硫氢化钠后，净化液中和过程，硒将被还原为单质硒，此时添加亚硫酸钠，可与硒反应生成硒代亚硫酸钠进入液相，从而达到硒、碲分离的目的，生成的S单质可在后续造液、电积等工序脱除。中和除杂主要化学反应如下：

1.3.2 试验过程

1.鼓风加压氧化工序。在粗碲粉氧化过程，控制液固比10∶1，游离碱度40 g／L，初始氧化温度30～40℃，压力0.8 MPa，氧化反应时间2 h。

2.净化工序。氧化终点温度一般在80～90℃，泄压至0 MPa，加入硫氢化钠净化，试验过程中探索硫氢化钠加入量、反应时间、反应温度对二氧化碲品质的影响。

3.中和工序。过滤后的净化液先调至一定初始pH，加入亚硫酸钠进行脱硒试验探索，主要考察亚硫酸钠加入量、亚硫酸钠添加初始pH、反应时间、反应温度对二氧化碲含硒的影响。

1.4 试验结果与讨论

1.4.1 铜、铅等重金属离子脱除试验

1.硫氢化钠加入量对二氧化碲品质的影响。在反应温度80～90℃、反应时间3 h的条件下，控制硫氢化钠加入量分别为0、0.5、1、1.5、2 g／L进行对比试验，考察硫氢化钠加入量对二氧化碲品质的影响。结果如图2所示。

图2 硫氢化钠加入量对二氧化碲品质的影响

由图2可以看出，随着硫氢化钠加入量的增加，二氧化碲中铜、铅含量明显下降，但硫氢化钠加入量过大，液中亚碲酸钠将被还原为单质碲，导致碲浸出率下降，影响碲浸出效果。当硫氢化钠加入量为2 g／L时，此时铜、铅含量均处于较低水平，在0.01%以下，故硫氢化钠加入量选择2 g／L为宜。

2.反应温度对二氧化碲品质的影响。在硫氢化钠加入量2 g／L，反应时间3 h的条件下，控制反应温度分别为50、70、90℃，考察温度对二氧化碲品质的影响。试验结果如图3所示。

图3 反应温度对二氧化碲品质的影响

从图3可以看出，随着温度的增加，二氧化碲中铜、铅含量小幅下降。由于粗碲粉氧化终点温度在80～90℃，故反应温度控制在80～90℃即可。

3.反应时间对二氧化碲品质的影响。在硫氢化钠加入量2 g／L，反应温度80～90℃的条件下，控制反应时间分别为1、2、3、4、5 h，考察反应时间对二氧化碲品质的影响。试验结果如图4所示。

图4 反应时间对二氧化碲品质的影响

从图4可以看出，随着反应时间的上升，二氧化碲中铜、铅含量下降。当反应时间大于3 h时，杂质含量基本保持不变，故控制反应时间为3 h为宜。

1.4.2 脱硒试验

1.亚硫酸钠加入量对二氧化碲含硒的影响。在净化液加硫酸调初始pH至6.5，反应温度85～90℃，反应时间3h的条件下，控制亚硫酸钠加入量与杂质硒质量比分别为4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1、9∶1进行对比试验，考察亚硫酸钠加入量对二氧化碲含硒的影响。试验结果如图5所示。

图5 亚硫酸钠加入量对二氧化碲含硒的影响

从图5可以看出，随着亚硫酸钠添加量的增加，二氧化碲含硒逐渐下降。当亚硫酸钠加入量与杂质硒质量比大于8∶1时，二氧化碲含硒基本保持不变，且亚硫酸钠加入量增加，液中越来越多碲将被还原为单质碲，造成二氧化碲夹杂大量单质碲，影响二氧化碲后续浸出效果，故控制亚硫酸钠添加量与杂质硒质量比为8∶1为宜。

2.反应时间对二氧化碲含硒的影响。将净化液加硫酸调初始pH至6.5左右，在反应温度85～90℃，亚硫酸钠添加量与杂质硒质量比为8∶1，控制反应时间分别为10、20、30、40、50、60、120、180、300 min进行对比试验，考察反应时间对二氧化碲含硒的影响。试验结果如图6所示。

图6 反应时间对二氧化碲含硒的影响

从图6可以看出，随着反应时间的提高，二氧化碲中硒含量先下降后逐渐上升。当反应时间超过1 h后，二氧化碲含硒随着反应时间的延长而增加，这是由于加亚硫酸钠前，已加硫酸中和至中性，体系中含有硫酸，而硒代硫酸钠随着反应时间延长，在硫酸作用下，反应生成硒进入渣相中，故控制反应时间在50～60 min为宜。

3.反应温度对二氧化碲含硒的影响。将净化液加硫酸调初始pH至中性6.5左右，在反应时间1 h，亚硫酸钠添加量与杂质硒质量比为8∶1，控制反应温度分别为55、70、85、100℃进行对比试验，考察温度对二氧化碲含硒的影响。试验结果如图7所示。

图7 反应温度对二氧化碲含硒的影响

从图7可以看出，随着反应温度的上升，二氧化碲含硒逐渐下降。当温度达85℃时，二氧化碲含硒最低，故控制反应温度为85℃。

4.亚硫酸钠初始添加pH对二氧化碲含硒的影响。在反应时间1 h，亚硫酸钠添加量与杂质硒质量比为8∶1，反应温度85℃的条件下，控制亚硫酸钠添加初始pH分别为4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0进行对比试验，考察初始pH对二氧化碲含硒的影响。试验结果如图8所示。

图8 亚硫酸钠初始添加pH对二氧化碲含硒的影响

从图8可以看出，随着初始pH的上升，二氧化碲含硒逐渐下降。但由于初始pH越高，中和后液中含碲越高，碲收率越低。初始pH对碲回收率影响如图9所示。

因亚硫酸钠添加后，浆液pH上升，若加酸调pH至5.0左右（最佳沉碲pH，此时中和后液含碲较低），将破坏硒代亚硫酸钠的稳定，使其反应生成单质硒，造成二氧化碲中杂质硒含量直线上升。故亚硫酸钠添加后，不宜再对浆液pH进行调整，试验过程仅控制亚硫酸钠添加初始pH。

结合图8、图9，控制初始pH6.5为宜，此时碲回收为91%左右，中和后液含碲在0.5～1 g／L。为保证碲收率，需对中和后液进行二次碲回收处理。

2 综合试验

根据试验最佳工艺技术条件进行重复试验：净化工序控制硫氢化钠加入量2 g／L、反应温度80～90℃、反应时间3 h；中和工序将净化液加硫酸调pH至6.5左右，控制亚硫酸钠加入量与杂质硒质量比8∶1，反应温度85℃，反应时间1 h，二氧化碲主要成分见表2。

表2 试验二氧化碲主要成分 %

从表2中可以看出，经硫氢化钠净化、中和过程加亚硫酸钠脱硒后，产出的二氧化碲主品位高，杂质含量低，杂质脱除效果明显。二氧化碲含碲较高，主要原因为亚硫酸钠添加过量，造成极少量碲还原为单质碲。

3 结 语

试验结果表明，在粗碲粉碱性体系加压鼓风氧化后，经硫氢化钠净化脱除重金属离子，净化液经亚硫酸钠脱硒后，可产出高品质二氧化碲，此时碲主品位在75%以上，铜含量在0.05%以下，铅含量在0.1%以下，硒含量在0.1%以下。此研究为缩短4N精碲生产工艺流程提供了技术支撑。