硫化铅锌矿山选矿废水处理及回用技术进展

陈园园，文金磊

（1.湖南有色金属研究院有限责任公司，湖南 长沙 410100；2.豫光（成都）科技有限公司，四川 成都 610000）

水是生命之源，水体环境质量的好坏，直接关系到经济社会的可持续发展，关系到人民群众的身体健康和社会稳定［1］。据估计，我国矿山废水排放量巨大，占工业废水排放量的1／10，矿山废水严重破坏矿山环境［2］。

硫化铅锌选矿废水的水量大，重金属离子、固体悬浮物、化学需氧量和生化需氧量等各项指标均超过国家排放标准，快速直接回用于选矿过程会影响到选矿指标，排放或泄露会污染周边环境，引发重大安全环保事故，不仅给农业生产造成极大危害，还给自然生态环境系统带来严重破坏［3-4］。对选矿废水进行无害化处理及资源化回用，零排放选矿废水，对实现矿山清洁生产、环境保护和可持续发展，具有重要的社会效益和经济效益［5］。

文章对硫化铅锌矿山选矿废水基本特征及评价方法、选矿废水处理技术、选矿废水回用技术等，进行了整理归纳和总结分析。

1 硫化铅锌矿山选矿废水基本特征及评价方法

选矿废水定义：在选矿生产过程中，所有可能外排水的总称，包括：精矿矿浆和尾矿矿浆浓缩溢流水和滤液、除尘设备外排水、机械设备冷却保护水、厂房地面各种冲洗水、选矿流程中的“跑-冒-滴-漏”水、事故排放废水等。其中以精矿和尾矿废水为主，精矿废水比例为±5%，尾矿废水比例为±95%［6］。

硫化铅锌矿山选矿废水基本特征：废水量大、pH高、固体悬浮物含量高、残留药剂浓度高、重金属浓度高、起泡性强等。通常考察悬浮物SS、有机物CODcr、重金属含量、起泡性、pH、总硬度等各项指标，进行选矿废水水质分析。

铅锌选矿废水基本特征的形成原因：（1）选矿废水量大：浮选法用水量为±5 m3／t矿；（2）pH高（±12.0）：在铅锌优先浮选流程中，多添加大量石灰作为调整剂；（3）固体悬浮物浓度较高：大量不易下沉的微细粒矿泥、化学反应生成的胶体沉淀物等；（4）化学需氧量CODcr较高：残留的有机类浮选药剂产品，如捕收剂（丁基黄药、丁铵黑药、乙硫氮、25＃黑药等）、起泡剂（2＃油、MIBC）等；（5）重金属离子一般为铜、铅、锌、钙、砷等离子。铅离子浓度高的原因：方铅矿在石灰造成的高碱条件下，表面容易氧化溶解出铅离子；锌离子浓度低的原因：闪锌矿在石灰造成的高碱条件下，表面不易氧化溶出［7］。

硫化铅锌矿山选矿废水处理的评价方法，主要分为废水排放标准和回用标准。选矿废水排放标准为：出水水质是否符合国家废水排放标准的水质要求；选矿废水回用标准为：出水回用不影响铅锌选矿指标，即回水选矿指标与清水选矿指标相当。鉴于铅锌选矿废水的排放标准和回用标准不同，对选矿废水，通常先考虑选矿废水回用，再考虑选矿废水排放。

2 硫化铅锌矿山选矿废水处理技术

废水处理目标，首先要求实现废水回用，不对选矿指标产生不利影响，即顺利回用是选矿废水处理的主要目标；其次要求符合排放标准。

硫化铅锌矿山选矿废水的常用处理技术包括：尾矿库自然净化法、混凝沉淀法、吸附法、化学氧化法等［8］。

2.1 尾矿库自然净化法

尾矿库自然净化法原理为：在尾矿库中，通过一系列综合作用，包括重力沉降、挥发反应、自然氧化曝气、光照和生物降解、吸附作用等，去除选矿生产废水中的固体悬浮物、相当一部分残留浮选药剂和重金属离子等。

尾矿库自然净化法优势为：工艺流程简便、设备设施简单、总计投资成本低、二次污染系数较小、对选矿厂给排水系统水量平衡影响程度小等；其缺陷为：对CODcr和部分重金属离子去除效果不理想，容易受到气温高低、降水量、光照时间等外界自然环境因素的干扰，从而影响选矿废水处理和选矿废水回用效果。

2.2 混凝沉淀法

混凝沉淀法处理选矿废水应用较广，其原理为：通过双电层压缩反应、吸附电子中和反应、架桥吸附反应等物化反应，基于混凝剂的混凝沉淀作用，使选矿废水中的胶体及悬浮物聚集为大颗粒絮凝体，沉降分层分离，再及时排出。混凝沉淀法具有流程简单、操作方便、沉降速度快、运行费用较低等优点，是成熟稳定的处理硫化铅锌矿山选矿废水最主要方法之一；其缺陷为：对残留药剂去处效果较差，且存在一定的二次污染风险。

常用的工业混凝剂种类有：聚合氯化铝PAC、聚合硫酸铁PFS、聚丙烯酰胺PAM等，通常参考混凝沉降试验效果和混凝沉降出水水质或出水成功回用，选取混凝剂。废水处理药剂的性能是混凝沉淀效果好坏的关键因素，同时废水处理药剂的价格高低，会影响药剂的推广和普及，故研发高效低耗低成本的废水处理药剂，非常关键。

2.3 吸附法

吸附法一般用于对选矿废水进行深度处理。其原理为：采用多孔性固体吸附剂，将选矿废水中的一种或多种组分吸附于固体吸附剂表面，再利用适宜的技术解析吸附组分，从而达到分离和选矿废水处理的目的。处理铅锌选矿废水的最常用吸附剂为活性炭（多为粉末活性炭）。

在铅锌硫化矿厂前回水时，混凝沉淀出水的CODcr较高和起泡性中等，混凝沉淀出水回用后导致铅精矿锌含量过高，铅精矿中锌损失率较大；采用混凝沉淀-活性炭吸附出水回用，则铅浮选指标明显改善，但出水还没有达到排放标准。

2.4 化学氧化法

化学氧化法通常用于对废水进行更深度处理。其原理为：向选矿生产废水中添加适量的强氧化剂，在氧化反应的作用下，将有机高分子聚合物降解为有机小分子颗粒、二氧化碳和水等低毒或者无毒的产物，从而降低选矿生产废水中的化学需氧量CODcr和生物需氧量BOD。

化学氧化法具有化学反应速度快、处理效果好、沉淀物排放量小等优点，是降低废水中CODcr的有效手段；其缺陷为：投资成本较高。氧化剂包括：臭氧、芬顿试剂Fenton、双氧水和次氯酸钠等。对一些铅锌选矿废水，混凝沉淀-化学氧化法出水达到排放标准。

2.5 其他方法

硫化铅锌矿选矿废水处理的其他方法有：化学沉淀法（氢氧化物沉淀法、铁氧体沉淀法、难溶盐沉淀法）、人工湿地法、微生物法、电化学法、膜分离技术等。针对硫化铅锌矿选矿废水的基本特征，某一种成本较低的废水处理技术无法满足废水回用要求和排放标准，通常联合多种成本较低的废水处理技术，解决废水处理、回用及排放问题。

3 硫化铅锌矿山选矿废水回用技术

3.1 选矿废水回用方案

选矿废水回用方案，首先是源头直接回用-末端适度处理回用，如锌尾矿浓缩溢流水直接回用利于选锌作业，该方案可以减少废水排放量，降低浮选药剂用量，降低废水处理成本，更利于实现废水零排放要求，但基建投资大，需要大型浓密机；其次是总废水统一处理，全循环回用，该方案便于管理，节省基建投资，但总废水量大，处理成本高。

以上两种废水回用方案与选矿厂是否有尾矿库无关，有尾矿库的选矿厂可以采用尾矿库自然净化法处理废水，缓冲时间长；无尾矿库的选矿厂选矿废水必须快速回用，缓冲时间短。有无尾矿库都可以采用两种废水回用方案。

3.2 选矿废水处理及回用技术

传统铅锌选矿废水处理工艺：选矿废水排至尾矿库，对尾矿库溢流水进行简单处理或不处理，配合一定比例清水回用至选矿厂，存在回水率不高或选矿指标差等问题，不符合绿色矿山清洁生产要求。

下面重点分析了典型硫化铅锌矿山的选矿废水零排放技术［9-11］。

3.2.1 南京栖霞山铅锌矿选矿废水处理及回用技术

南京栖霞山铅锌矿，采用“酸碱调节，混凝沉淀，活性炭吸附”的选矿废水处理技术，采用“分段浓缩，源头分质回用，末端废水净化处理回用”的选矿废水回用技术，从而实现选矿废水零排放。

选矿厂采用铅锌硫优先浮选工艺，浮选药剂包括CaO、ZnSO4、Na2SO3、六偏磷酸钠、乙硫氮、苯胺黑药、起泡剂、H2SO4、CuSO4、丁基黄药等，废水处理及回用原则流程如图1所示，处理前后选矿废水水质见表1，回水试验结果见表2。

表1 栖霞山铅锌矿处理前后选矿废水水质mg／L

表2 栖霞山铅锌矿回水试验结果 %

图1 栖霞山铅锌矿选矿废水处理及回用流程

3.2.2 会泽铅锌矿选矿废水处理及回用技术

会泽铅锌矿采用“pH调节，化学沉淀，混凝沉淀，活性炭吸附，臭氧氧化”的选矿废水处理技术，采用“废水分质回用，末端废水处理后回用”的废水回用技术，不影响选矿指标，成功实现废水零排放。

选矿厂浮选药剂包括：CaO、ZnSO4、乙硫氮、起泡剂、CuSO4、黄药类、硫化钠、六偏磷酸钠、十八胺、煤油等，废水处理及回用原则流程如图2所示，处理前后选矿废水水质见表3。

表3 会泽铅锌矿处理前后选矿废水水质 mg／L

图2 会泽铅锌矿选矿废水处理及回用原则流程

3.2.3 蒙自铅锌矿废水处理及回用技术

蒙自铅锌矿采用“PFS+PAM混凝沉淀-活性炭吸附”的废水处理技术，采用“总废水全循环回用”的废水回用技术，实现废水零排放。

研究采用铅锌优先浮选工艺，浮选药剂包括CaO、ZnSO4、乙硫氮起泡剂、CuSO4、MA等。废水处理及回用原则流程如图3所示，回水试验结果见表4。

表4 回水试验结果 %

图3 废水处理及回用原则流程

4 结 论

在硫化铅锌矿选矿厂，通常废水处理以成功回用为目标。（1）废水处理方案，针对硫化铅锌矿选矿废水的基本特征，某一种成本较低的废水处理技术无法满足废水回用要求和排放标准，通常联合多种成本较低的废水处理技术，解决废水处理、回用及排放问题；（2）废水回用方案，首先是源头直接回用-末端适度处理回用（即分质回用），其次是总废水统一处理，全循环回用（即集中回用）。

在选矿废水回用方案中，源头分质直接回用可减少总废水量，经济效益明显；在源头分质回用的基础上，进行末端适度处理回用，因总废水量少，可降低废水处理成本，同时少量废水回用对浮选指标影响小，使得适度处理回用成为可能，进一步降低浮选药剂用量及成本，更利于实现选矿废水零排放。为保护硫化铅锌矿山环境，循环利用水资源，开发先进实用、成本低的废水处理及回用技术，意义重大。