PEMEC压缩阴极气体扩散层内两相传输特性的孔隙网络模拟

陈 黎, 罗马吉, 刘 成

(1. 武汉理工大学 现代汽车零部件技术湖北省重点实验室, 湖北 武汉 430070; 2. 武汉理工大学 燃料电池湖北省重点实验室, 湖北 武汉 430070)

质子交换膜电解池(proton exchange membrane electrolysis cell, PEMEC)效率高、产物气体纯度高、绿色环保、能耗低、体积小、响应快,是一种将电能转化为化学能的能量转化装置.气体扩散层(gas diffusion layer,GDL)是PEMEC中的核心组件,可将反应物水输送到反应位点,同时有利于从反应位点除去气体[1].

为了优化电解池性能,通常电解池在一定的夹持压力下运行.S.TOGHYANI等[2]通过对PEMEC建立三维计算流体动力学(CFD)模型,研究了操作条件和设计参数对PEMEC性能的影响,研究发现在1.65 V的电压下,GDL的厚度从0.5 mm降低到0.2 mm,电流密度降低约3%,电解池性能得到提升.S.AL SHAKHSHIR等[3]通过试验研究了活性面积为50 cm2的电解池在不同夹持压力下的性能变化,结果表明,PEMEC的性能随夹持压力的增加而增加.电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)测量表明,主要是由于高夹持压力下欧姆电阻和活化电阻的降低.K.KISHOR等[4]研究了夹持压力对催化剂活性/孔隙率和GDL/流道之间接触电阻的影响,结果表明,随着夹持压力的增加,接触电阻降低,电化学活性和孔隙率也随之降低.在阴极侧的受压过程中,试验研究发现阴极扩散层的电导率[5]以及阴极侧催化层中离聚物含量的改变导致了PEMEC性能的变化.

目前的研究[5]表明,在高夹持压力下,气体扩散层厚度减小确实可以提升电解池的性能,但是其中的作用机制尚未明确,多数研究将其归因于气体扩散层以及催化层电导率的增大,而压缩过程中两相传输特性是否发生变化值得探讨.因此,笔者基于OpenPNM软件包建立PEMEC阴极气体扩散层的三维孔隙网络模型,探究压缩对阴极GDL内水气传输特性的影响,并从介观尺度分析压缩对阴极GDL内传输性能参数的作用机制.

1 模拟方法

孔隙网络模型(pore network modeling,PNM)作为一种模拟3D多孔介质内部多相流流动的高效工具,已经被大量应用于地质科学、燃料电池等领域的研究中[6].在孔隙网络建模中,将多孔介质视为由喉道连接的孔隙网络,与同样适用于多孔介质建模的格子玻尔兹曼方法(lattice Boltzmann method,LBM)相比,在保证相对精度的情况下,完成相同规模的计算需要的时间更短.孔隙网络模型还可以解析实际的饱和度剖面曲线,在与中子射线的可视化试验对比上也具有优势[6].

1.1 几何建模

在开源孔隙网络建模软件包OpenPNM中,参照T. G. TRANTER等[7]的方法构建了750 μm×750 μm×375 μm的孔隙网络模型,并与试验中测得的Toray 090 GDL的孔隙率和单项渗透率数据[8]相匹配.孔隙网络几何模型如图1所示,孔径分布以及喉径分布如图2所示.

图1 Toray 090型气体扩散层的孔隙网络几何模型

图2 Toray 090型气体扩散层的孔隙网络

1.2 数学模型

在孔隙网络模型中,对于通过两个孔及二者之间喉道的单相流,体积通量qij与i、j两孔之间的压差成正比,即

qij=gij(pi-pj),

(1)

式中:gij为i、j两孔之间的流体流动的传导率;pi、pj分别为i、j两孔中的压力.

在孔隙网络模型中,复杂的喉道横截面被简化为规则形状,喉道中的单相传导率为

(2)

式中:C为无因次常数,其大小取决于喉道横截面形状,当横截面为圆形、四边形和三角形时,分别取0.500 0、0.563 2以及0.600 0;A为喉道横截面面积;G为形状因子;μ为流体的黏度;L0为毛细管长度.

在稳态状态下,流入和流出孔喉单元的质量守恒,即

(3)

由于孔隙网络模型类似于电阻网络模型,因此,在运用斯托克斯流求解多孔介质的渗透率以及菲克扩散定律求解其扩散率也类似于在电阻网络中运用欧姆定律求解电导率.gij可表示为

(4)

式中:gpi、gpj为i、j两孔的流动传导率;gt为连接i、j两孔之间喉道的流动传导率.

由式(2)-(4)可以迭代求解整个孔隙网络的压力场,从而计算出穿过孔隙网络的体积通量和相应的渗透率.

在PEMEC阴极GDL的情形下,氢气相侵入充满液态水的GDL,定义毛细压力pc为两相压力之差,即

pc=pw-pH,

(5)

式中:pw、pH分别为水和氢气的压力.

当水侵入充满气相的GDL时需要正毛细压力,而PEMEC运行情况下,则是由氢气侵入液相的GDL,此时毛细压力为负值.

1.3 多相传输算法

在多孔介质中运用孔隙网络模型求解其渗透率和扩散率一般用达西定律和菲克扩散定律来描述,公式如下:

Keff=A1Δp/(QμL),

(6)

Deff=NAL/(A1Δc),

(7)

式中:Keff为有效渗透率;A1为GDL入口的截面积;Δp为多孔介质两端压差;Q为通过多孔介质的流量;L为多孔介质厚度;Deff为有效扩散率;NA为通过多孔介质的扩散流量;Δc为两端浓度差.

在多孔介质的多相流模拟中,PNM通过求解每个相中的方程来模拟多相流,因此,其中一个相的相对渗透率或扩散率在另一相所占据的孔和喉中会大大降低,通过这种方式,可以在运用渗透算法的同时运行传输算法来确定某一相的相对传输特性.

Keff=KKr,p,

(8)

Deff=DDr,p,

(9)

式中:K为单相渗透率;Kr,p为相对渗透率;D为单相扩散率;Dr,p为相对扩散率.

Kr,p取决于饱和度的大小和饱和度变化的历史,在连续性模型中通常使用经验模型来描述.

(10)

式中:Sp为p相的饱和度;a=3.0.

同样在连续性模型中通常使用经验模型来描述Dr,p,计算公式如下:

(11)

式中:a=2.0或1.5.

实际GDL中相对渗透率或相对扩散率与饱和度的关系往往比经验模型更复杂,为了更好地描述PEMEC中GDL的两相流行为,使用PNM来模拟并拟合Kr,p或Dr,p与饱和度Sp的关系.

2 模型验证

为验证孔隙网络模型的准确性,对此模型进行注水和排水的仿真研究,将仿真得到的毛细压力和饱和度关系曲线与J. T. GOSTICK等[9]的试验结果进行比较.毛细压力曲线测量系统[9]中水从底部进入,气体则通过顶部进出,由于液体压力保持恒定,需要通过控制气体压力来控制毛细压力,气体压力是通过注射泵来调节,GDL中的饱和度通过分析天平上水的质量变化来测定.当毛细压力达到设定值后,监测天平上的质量变化,当其变化速度足够慢时,则认为此时GDL中的饱和度稳定,记录数据并进行下一个毛细压力点的测量.

孔隙网络模型模拟结果与试验结果[9]对比如图3所示,右侧曲线为液态水侵入多孔介质时(进水过程),计算域中水饱和度随毛细压力的变化;左侧曲线代表空气侵入充满水的多孔介质时也就是水从多孔介质中排出时(排水过程),相应的饱和度变化.

图3 孔隙网络模型模拟结果与试验结果的对比

从图3可以看出:第1个区域是毛细管压力突然增加,直到接近水饱和度为0.2,该区域表示由于多孔介质的表观粗糙度,使得表面附近的孔分布与整体孔分布有差异,而试验测量的GDL往往是已经添加了PTFE涂层进行了疏水处理,试验值在低压区域会出现一个肩峰,PNM模拟因为无法施加这一影响而比较平缓;第2个区域是一个平稳段,在该平稳段中,水饱和度增加到0.8以上,而毛细管压力几乎保持恒定,这一区域表示多孔材料中平均孔径的孔被水填充;第3区域是毛细管压力的急剧增加,这归因于吸水可用孔空间的减少.

由PNM模拟结果与试验结果对比可知:在较大范围的毛细压力内,模拟结果与试验结果具有较好的一致性.表明该孔隙网络模型可靠.

3 计算结果分析

3.1 未压缩GDL内两相传输特性

规定x、y方向为平行碳纸平面方向即面内方向,z方向为垂直碳纸平面方向即厚度方向.在实际PEMEC运行中,氢气作为介质将在z方向上通过湿润的阴极气体扩散层传递到另一侧,其传输能力的强弱与阴极气体扩散层中水饱和度密切相关.氢气相对渗透率与水饱和度之间的关系曲线如图4所示.

图4 氢气相对渗透率与水饱和度之间的关系曲线

(12)

式中:Kr,H为氢气相对渗透率;Sw为水饱和度.

其拟合标准差为0.012 06,确定系数为0.999 3,拟合程度更高,这意味着方程(12)更适用于PEMEC中阴极气体扩散层的氢气传输计算.

氢气相对扩散率与水饱和度之间的关系曲线如图5所示,在PEMEC运行中氢气在催化层和气体扩散层界面浓度较高处向z方向浓度较低处传递,其传输能力与阴极气体扩散层中水饱和度密切相关.

图5 氢气相对扩散率与水饱和度之间的关系曲线

(13)

式中:Dr,H为氢气相对扩散率.

其拟合标准差为0.024 49,确定系数为0.997 2,表明式(13)能更好描述由浓差驱动的氢气扩散.

3.2 GDL压缩对氢气相对渗透率的影响

为研究不同压缩率对阴极GDL两相传输特性的影响,设置了4种不同压缩率的GDL进行模拟计算,在压缩过程中作如下假设:压缩过程理想化认为是均匀压缩,不考虑压缩过程中纤维的变形.定义压缩率(compress ratio,CR)为GDL压缩厚度变化值与初始厚度值之比,其相关参数如表1所示.

表1 不同压缩厚度下的GDL参数

厚度方向不同压缩率下氢气相对渗透率的变化曲线如图6所示.

图6 厚度方向不同压缩率下氢气相对渗透率的变化曲线

从图6可以看出:在低饱和度(0～0.2)以及高饱和度(0.8～1.0)区域,压缩率的变化不会改变厚度方向的氢气相对渗透率;在中等饱和度的区域即在PEMEC运行过程中的大部分情况下,随着厚度方向逐渐进行压缩,氢气的相对渗透率逐步增大.这是因为厚度方向距离的减小作用远大于孔隙率减小的作用,而压缩到一定程度(CR为20%以上),压缩对相对渗透率的影响微乎其微.

面内方向氢气相对渗透率在不同压缩率下的变化曲线如图7所示,氢气在不同水饱和度下相对渗透率不会随着压缩率的变化而改变.

图7 面内方向不同压缩率下氢气相对渗透率的变化曲线

3.3 压缩对氢气相对扩散率的影响

不同压缩率下厚度方向和面内方向GDL中氢气相对扩散率随着水饱和度的变化曲线分别如图8、9所示.

图8 厚度方向不同压缩率下氢气相对扩散率的变化曲线

图9 面内方向不同压缩率下氢气相对扩散率的变化曲线

从图8、9可以看出:随着水饱和度的增加,氢气无论是在厚度方向还是在面内方向都难以进行传输,而增大压缩率对氢气的扩散影响甚微.这是因为在压缩过程中,虽然厚度的减小使氢气更容易传输到流道一侧,但是随着压缩率的增大,整体的孔隙率也随之降低,这使得气体传输更加困难,这两者共同作用使得在均匀压缩下氢气在GDL中的扩散不会随着压缩率变化发生太大改变.

3.4 压缩对GDL内氢气压力的影响

不同压缩率下氢气在水中传输时,水饱和度与毛细压力的关系曲线如图10所示.

图10 不同压缩率下,水饱和度与毛细压力的关系曲线

从图10可以看出:随着压缩率的增大,达到某一饱和度所需要的毛细压力绝对值也随之增大,这表示在压缩过程中,压缩率增大,GDL的微结构将变得更加复杂,传质阻力进一步增加,这就需要更大的气相压力排出氢气.随着阴极侧氢气压力的增大,一方面排出扩散层的氢气压力将增大,另一方面会导致催化层与GDL交界面处的压力增大,从而导致界面处更大的氢气浓度,氢气跨膜渗透量也随之增大,从而带来安全隐患.

不同孔隙率下阴极GDL中的气相突破压力如图11所示,压缩率增大,降低了GDL的孔隙率,GDL结构的复杂程度也随之增大,氢气流出GDL到达流道需要更大的突破压力,当气体扩散层压缩率从0增加到30%,孔隙率从0.735减少为0.685,突破压力增加了38.3%,其增大代表着阴极侧GDL内整体气相压力的增大,这不仅会导致氢气传质阻力的增大,还会促进氢气的跨膜渗漏过程.

图11 不同孔隙率下的突破压力曲线

4 结 论

1) 孔隙网络模拟计算结果表明:现有的经验模型对于氢气在GDL内的传输描述并不准确,可以根据孔隙网络模拟计算得到的数据重新拟合获得更准确的氢气传输公式.

2) 增大压缩率,GDL厚度方向距离减少与结构复杂程度增大的共同作用,使得氢气在GDL内的传质性能参数(相对渗透率和相对扩散率)不会有太大改变.

3) 压缩率从0增大到30%,氢气的突破压力增加了38.3%,GDL内的氢气压力显著提升.

4) PEMEC在高夹持压力下的运行过程中,GDL内的氢气压力的提升,致使GDL与CL界面处的氢气压力更高,从而导致界面处更大的氢气浓度,氢气跨膜渗漏量增大等问题.