高性能石墨烯电磁屏蔽材料的研究进展*

丁 雪,王建才,叶志国,易永利,丁 一,陈海宏,陈显辉,朱翔鸥,金佳敏

(1.北京新材料和新能源科技发展中心,新材料科技成果转化部,北京 100080;2.南昌航空大学 材料学院,南昌 330063;3.国网浙江省电力有限公司温州供电公司,浙江 温州 325000;4.国网智能电网研究院有限公司,北京 102209;5.温州大学 电气与电子工程学院,浙江 温州 325035)

0 引 言

近年来,随着电子信息技术的高速发展,智能和柔性电子装备已经广泛应用于工业工程、民用和军事等领域,人类生活方式的转变比历史上任何时期都更依赖于智能电子装备的发展[1]。高新技术的飞速进步激发了人类对智能化与微型化电子装备的需求,然而电子装备在工作中会连续不断向外辐射电磁波,空间中过量存在的电磁波对人类的生存和发展造成重大影响[2]。其次,多余电磁波产生的电磁辐射会干扰内部电子元件,影响电子装备的精度,进而极大地限制了电子工业的可持续发展[3]。另一方面,信息通讯的工作频率主要在微波频段,过量存在的电磁辐射会干扰信道损害通信质量,甚至造成机密信息的泄漏而危及国家和商业安全[4]。现代医学已经证明,长期暴露于电磁辐射下会导致生物体体温异常和器官损伤,增加基因突变的可能性以及畸胎瘤和癌症的发生率。综合来说,电磁污染已经成为继大气污染、水污染、土壤污染和噪声污染之后危及人类生存的第五大污染源。考虑到电磁波产生的危害,亟待开发轻薄、宽频、高性能的电磁屏蔽材料[5]。

导电金属和聚合物作为传统的电磁屏蔽材料已经得到了广泛地应用和研究。导电金属一般具有高的电导率或优异的铁磁性能,设计制备的金属基电磁屏蔽材料具有高屏蔽效能和宽屏蔽波段[6]。不可否认,金属基电磁屏蔽材料密度大、易腐蚀、柔性差、加工难度大的缺点阻碍了其进一步应用[7]。导电聚合物一般都是本征导电的,具有耐腐蚀、轻量、柔性好、易加工的优点,但较低的电导率限制了其实际应用[8]。研究人员通常采用往聚合物中掺杂导电填料的方法来提升其电导率,比如石墨、炭黑和金属颗粒等。另外,导电填料易团聚的缺点限制了导电填料掺杂法的实际应用和普及[9]。综合评价来说,电磁屏蔽材料的开发与设计远未满足实际应用所要求的高屏蔽效能、宽的有效屏蔽波段、轻薄和高柔性的特点。

石墨烯作为近年来研究最为广泛的二维材料,自发现以来一直是新材料领域产学研结合的热点。石墨烯的电荷转移速度快、比表面积大、机械性能好,在高性能电磁屏蔽材料的设计与开发领域具有巨大的潜力[10]。石墨烯电磁屏蔽材料能够满足高性能电磁屏蔽材料要求的高效、宽频、质轻和轻薄柔性的特点,因此通常选取石墨烯作为填料或设计作为屏蔽膜来制备高效能电磁屏蔽材料[11]。不容忽视的问题是单纯石墨烯粉体分散性差,结构强度低,难以形成连续的电磁屏蔽体。石墨烯的结构化和复合化是规避石墨烯本征缺陷的有效方法,既可以保持石墨烯优异的物理化学特性,又可以赋予石墨烯的立体结构性能。石墨烯的三维立体化是结构设计的主要方式。与二维石墨烯材料相比,具有长程互连网络结构的三维石墨烯展现了更高的电磁屏蔽效能。三维石墨烯结构电磁屏蔽效能的提升主要是因为片层和孔的堆叠增强了电磁波的多重反射损耗[12]。此外,三维结构化石墨烯具有超高的孔隙率,极大地降低了石墨烯的密度,获得了轻薄、柔性的电磁屏蔽材料。石墨烯与其他材料复合制备石墨烯复合电磁屏蔽材料是另一种发挥石墨烯优势的有效方法。石墨烯复合电磁屏蔽材料能够满足不同应用场景的电磁屏蔽要求,是设计制备高性能电磁屏蔽材料的主要发展方向[13]。

本文从电磁屏蔽的基本原理出发,详细介绍了电磁屏蔽材料屏蔽或吸收电磁波的3种主要方式。其次,对石墨烯和石墨烯基复合材料进行了分类与归纳,总结并分析了其电磁屏蔽效能和近年来的发展现状。最后,对石墨烯电磁屏蔽材料现阶段深入发展面临的挑战和未来发展趋势进行了总结,提出了一些切实可行的建议和解决方法。

1 电磁屏蔽原理

电磁波传播到电磁屏蔽材料表面,一般通过3种方式完成对入射电磁波的有效衰减[14]。电磁波首先与屏蔽材料外表面发生相互作用,由于阻抗不匹配电磁波在表面会反射掉,引起电磁波的反射损耗(SER,dB)。其次,没有被表面反射损耗的电磁波进入到屏蔽材料内部,内部会继续对电磁波进行吸收损耗(SEA,dB)。另外,电磁波在屏蔽材料内部会在多个表面之间产生多重反射损耗[9](SEM,dB)。电磁屏蔽效能能的评价指标通常定义为SE,SE为SER、SEA和SEM3个屏蔽效果的总和,即：SE=SER+SEA+SEM,理想的屏蔽材料泄漏的电磁能可忽略不计或零泄漏。影响材料电磁屏蔽效能的主要因素包括材料的电导率、磁导率、趋肤深度、厚度等[15]。

2 石墨烯电磁屏蔽材料

2.1 单纯石墨烯电磁屏蔽材料

石墨烯是碳原子以sp2杂化轨道呈蜂巢晶格排列构成的单层二维晶体,自2004年被曼切斯特大学Geim团队报道后引起了各国科学家的广泛关注[16]。石墨烯具有高导电、介电损耗大、密度低的优点,因而非常适合用来设计轻质高效电磁屏蔽材料。另外,石墨烯纳米片具有超高的比表面积,尺寸越大越有利于导电网络结构的形成,越有利于电磁波的多重反射和损耗[11]。

如图1所示,Shen等[17]以石墨烯纳米片为构筑单元组装了结构有序的石墨烯薄膜。紧密堆积层状结构的石墨烯薄膜是氧化石墨烯(graphene oxide,GO)高温热处理所得,最大程度地发挥了石墨烯优异的导电性。石墨烯薄膜厚度为8 μm时室温平面热导率和电导率分别高达1 100 W/(m·K)和1 000 S/cm,电磁屏蔽效能(electromagnetic interference shielding,EMI SE)在X波段达到20 dB。Peng等[18]利用CuCl2作为掺杂剂制备了低密度、高柔性、耐高温、高导电的石墨烯掺杂膜(GF-CuCl2)。相比于纯石墨烯膜,GF-CuCl2的载流子浓度和迁移率均得到了提高,导电率可达到1.09×107S/m,比导电率超过了大部分金属材料。GF-CuCl2的温阻系数仅有4.31×10-4K-1,在400 ℃下保持热稳定并能在200 ℃环境中长时间工作。GF-CuCl2薄膜在35 μm厚度下电磁屏蔽效能达到126 dB。

图1 (a) GO薄膜的自组装制备和石墨化工艺流程[17];(b)支撑薄膜GO图片[17];(c) GO薄膜和石墨烯泡沫-2000的电磁屏蔽效能[17];(d) GO薄膜和石墨烯泡沫-2000在8.5 GHz的SE、SER、SEA[17]Fig.1 (a) Schematic representation of a proposed self-assembly process of GO film and the followed graphitization[17];(b) photograph of a free-standing GO film[17];(c) EMI SE of GO film and graphene foam-2000[17];(d) SE,SER,and SEA of GO film and graphene foam-2000 at 8.5 GHz[17]

泡沫石墨烯是由石墨烯纳米片组装而形成的,不仅保留了单层石墨烯的物理化学特性,而且通过结构调控进一步增强了其电磁屏蔽效能[10,19]。交联网络状泡沫石墨烯已经通过多种方法成功制备,形成的微孔结构可以极大减轻电磁屏蔽材料的密度,尽可能的满足不同的电磁屏蔽应用场景。石墨烯纳米片的卷曲、折叠以及相互交联形成了导电网络,入射电磁波在交联的导电网络中发生多重反射,电磁屏蔽效能得到了提高[20]。Shen等[21]制备了具有超宽电磁屏蔽波段的泡沫微孔石墨烯,并对其电磁屏蔽效能进行了系统研究与比较。石墨烯泡沫在8.2～59.6 GHz超宽的电磁频率范围内平均电磁屏蔽效能达到26.3 dB,泡沫石墨烯相比于石墨烯薄膜展现出更为优异的电磁屏蔽效能。任天令等[21]开发了激光划刻技术并成功制备了蜂窝状多孔石墨烯薄膜。通过调控激光功率密度制备的单片蜂窝状多孔石墨烯材料的厚度范围在25～50 μm,当厚度为48.3 μm时其归一化比屏蔽效能达到240 123 dB·cm2/g,而其密度却仅有0.0388 g/cm3。综合来说,石墨烯具有优异的电荷转移性能、高的比表面积和优异的机械性能,在电磁屏蔽领域展现了巨大的应用潜力。

2.2 石墨烯/其他碳纳米结构电磁屏蔽复合材料

除石墨烯之外,碳纳米管、炭黑、石墨、碳纳米纤维以及碳化硅等已经得到广泛而深入的研究[22]。传统的炭材料通常具有相对密度高、易团聚等无法避免的缺陷,大大地限制了其实际应用。为发挥传统炭材料易制备、价格低廉、电磁屏蔽效能高的优势,制备石墨烯/其他碳纳米结构电磁屏蔽材料是实现这一目标的有效手段[23]。

碳纳米管作为理想的准一维碳纳米材料是制备新型电磁屏蔽材料的主要替代物之一,但是碳纳米管高电容和低磁导率的特性限制了其设计作为电磁屏蔽材料的进一步发展[24]。Song等[25]在无金属催化剂的条件下成功制备了碳纳米管/石墨烯(CNT/Graphene)核壳泡沫材料,具有优异的电磁屏蔽效能。壳核结构的CNT/Graphene泡沫在X波段范围内电磁屏蔽效能达到50 dB。Fu等[26]以单壁碳纳米管(SWCNTs)为骨架锚定在石墨烯薄层之间,如图2所示,设计制备了具有互连多孔层状夹心结构的电磁屏蔽薄膜,该电磁屏蔽薄膜展现出优异的机械性能和高电导率,最大电磁屏蔽效能达到80 dB。

图2 (a) SGF薄膜制备过程示意图[26];(b) SGF薄膜概念设计图[26];(c) GF和SGF经2 800 ℃退火后的电磁屏蔽效能[26];(d) GF和SGF经2 800 ℃退火后的SET、SER、SEA[26]Fig.2 (a) Schematic illustration of fabrication process of the SGF film[26];(b) SGF film concept design diagram[26];(c) EMI SE of GF and SGF after annealing at 2 800 ℃[26];(d) SET,SER,and SEA of GF and SGF after annealing at 2 800 ℃[26]

冯雷等[25]将3D碳纳米管-石墨烯核-壳纳米填料与碳结合设计制备了新型的蜂窝状电磁屏蔽材料,在X波段其电磁屏蔽效能达到45.3 dB,归一化电磁屏蔽效能达到43.1 dB·cm3/g。Hong等[27]成功制备了碳纳米纤维垫,其电磁屏蔽效能在52～81 dB范围内取得,对应的归一化电磁屏蔽效能达到370～470 dB·cm3/g。沈斌等[28]有序组装碳化小麦秸秆制备了中空多孔碳管阵列(SCAs),其最大电磁屏蔽效能达到57.7dB。SCAs独特的中空管状结构促进了电磁波的多重反射,增强了电磁波的有效吸收。随后将石墨烯气凝胶构筑到中空秸秆的空腔内制备了石墨烯气凝胶/多孔碳管阵列复合材料,其电磁屏蔽效能达到66.1～70.6 dB。

2.3 石墨烯/导电金属电磁屏蔽复合材料

Chen等[29]利用真空辅助自组装构建了致密三明治结构的独立式氧化石墨烯/银纳米线薄膜,如图3所示,其电导率达到2 255.8 S/cm,平均电磁屏蔽效能在8～40 GHz频带内达到62 dB。氧化石墨烯/银纳米线薄膜优异的电磁屏蔽效能主要得益于氧化石墨烯层和银纳米线网络对电磁波的多重反射损耗。另外,氧化石墨烯/银纳米线薄膜具有良好的柔韧性和防腐蚀性能,可用于设计具有高灵敏度和快速响应的应变传感器,既满足了电磁屏蔽要求又可实时监控运动状态。何大平等[30]首先通过高速离心法获得了较大尺寸的氧化石墨烯纳米片,然后利用平板涂覆法制备了石墨烯薄膜,紧接着在经过高温退火和热压处理的石墨烯薄膜上磁控溅射一层铜得到了铜/石墨烯薄膜。铜/石墨烯薄膜在8.8 μm的厚度下具有超过1 932.73 W /(m·K)的导热率和5.88×106S/m的电导率。铜/石墨烯薄膜的平均电磁屏蔽效能在1～18 GHz范围内达到52 dB,最大的电磁屏蔽效能达到63.29 dB,其电磁屏蔽损耗机理主要以吸收为主。

图3 (a) GO/Ag薄膜的制备过程示意图[29];(b)电磁屏蔽机理示意图[29];(c)银纳米线和GO/Ag薄膜电导率[29];(d)银纳米线和GO/Ag薄膜在K波段的SET[29];(e)银纳米线和GO/Ag薄膜的SET、SER、SEA[29]Fig.3 (a) Schematic illustration of fabrication process of the GO/Ag film[29];(b) schematic showing the proposed EMI shielding mechanism[29];(c) electrical conductivity of Ag NWs and GO/Ag film[29];(d) SET of Ag NWs and GO/Ag film in K-band[29];(e) SET,SER and SEA of Ag NWs and GO/Ag film[29]

2.4 石墨烯/磁性金属电磁屏蔽复合材料

磁损耗材料修饰石墨烯是增强界面极化和调控阻抗匹配的有效方法,传统的磁性金属和氧化物饱和磁化强度大、Snoek极限高。石墨烯表面通过修饰磁性金属或氧化物来提高其电磁屏蔽和吸收性能近年来已经得到了广泛研究[31]。

Xu等[32]以蚕茧作为生物质碳的前驱体,通过浸泡和碳化方法将Co纳米颗粒和石墨烯分别作为夹心层和外层制备了3D分层碳化丝茧-钴-石墨烯复合材料。如图4所示,3D分层碳化丝茧-钴-石墨烯复合材料具有轻量、多孔、氮掺杂和环保的综合优势,平均电磁屏蔽效能在12.4～18 GHz范围内达到27 dB,最大的电磁屏蔽效能在18 GHz时达到55 dB,归一化电磁屏蔽效能达到2 322 dB·cm3/g。Ren等[33]将石墨烯纳米片和磁性羰基铁镍合金粉末均匀混合制备了一种具有高导热性的氰酸酯复合纳米材料。调控石墨烯纳米片的质量分数为 5%、磁性羰基铁镍合金粉末的质量分数为20%,复合纳米材料的屏蔽效能达到55 dB。Han等[34]首先通过原位热还原法成功制备了附着镍纳米颗粒的还原氧化石墨烯(RGO@Ni),随后引入纤维素纳米纤维(cellulose nanofiber,CNF)利用真空抽滤法制备了具有“砖混”分层结构的CNF/RGO@Ni薄膜。CNF/RGO@Ni薄膜与单纯的CNF/RGO 薄膜相比表现出高的电导率(262.7 S/m)和优异的电磁屏蔽效能(32.2 dB)。

2.5 石墨烯/陶瓷电磁屏蔽复合材料

陶瓷材料因其密度低、强度高和耐腐蚀性好而具有广阔的研究价值和应用前景。二维过渡金属碳/氮化物(MXenes)是近年来研究最为广泛的陶瓷材料,具有优异导电性和亲水性,可用于制造高性能电磁屏蔽材料。如图5所示,刘宇艳等[35]通过冷冻干燥和热还原将高导电性的Ti3C2TxMXene纳米片与GO复合制备了轻质MXene/还原氧化石墨烯泡沫(MXene/RGO)。MXene/RGO泡沫的互连多孔结构使其电磁屏蔽效能达到50.7 dB,归一化电磁屏蔽效能达到6 217 dB·cm3/g。张好斌等[36]通过GO的辅助水热法和定向冷冻干燥将Ti3C2Tx组装成高导电性的3D Ti3C2Tx多孔结构。MXene/RGO气凝胶分别以石墨烯和紧密连接Ti3C2Tx作为内骨架和壳,其电导率高达1 085 S/m。当Ti3C2Tx的体积含量最低为0.74%时,MXene/RGO气凝胶的电磁屏蔽效能在X波段超过50 dB。Singh等[37]通过溶剂热法成功合成了RGO-ZnO复合纳米材料。纳米结构ZnO不仅可以阻止RGO的聚集,而且还能大大改善RGO-ZnO复合纳米材料的散射、介电损耗和阻抗匹配性能。RGO-ZnO复合纳米材料在X波段频率的电磁屏蔽效能达到38 dB,远大于纯RGO和ZnO纳米粒子的屏蔽效能。

2.6 石墨烯/导电聚合物电磁屏蔽复合材料

导电聚合物主要包括聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚噻吩和聚偏氟乙烯等材料。导电聚合物分子中含有共轭π键,载流子能够在其内部自由移动形成分子间导电通道,展现出优异的导电性能。导电聚合物具有密度低、柔韧性好、成膜性好、化学性质稳定等优点,是设计作为电磁屏蔽薄膜的理想材料,近年来引起了研究者们的广泛关注[38-39]。

Modak[38]采用原位化学氧化聚合法合成了聚苯胺/石墨烯复合纳米材料。聚苯胺/石墨烯复合纳米材料的电磁屏蔽效能随着石墨烯含量的增加而不断增加,最大电磁屏蔽效能在2～18 GHz范围内达到52 dB。Lan等[39]对石墨烯/聚吡咯涂层结构进行了调控,系统地研究了涂层结构在电磁波多重反射损耗过程中所起的作用。石墨烯/聚吡咯涂层在界面处能够完成对电磁波的多次反射与损耗,其电磁屏蔽效能达到39.1 dB,完成了对99.99%电磁波的有效屏蔽。如图6所示,Zhao等[40]发现了一种简单有效的方法来制备聚偏氟乙烯(PVDF)/石墨烯复合泡沫材料。PVDF/石墨烯泡沫的电磁屏蔽效能与其厚度密切相关,当样品厚度从1.5 mm增加到3.0 mm时,PVDF/石墨烯泡沫的孔隙率达到48.7%,电磁屏蔽效能在26.5 GHz处由12.4 dB增加到32.2 dB,在40 GHz处从15.2 dB增加到37.4 dB。

3 石墨烯电磁屏蔽材料的发展趋势和面临挑战

石墨烯是一层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子与sp2杂化碳原子紧密堆叠排列的二维结构,作为一种新型的电磁屏蔽材料,具有质轻、高导电、介电常数大和比表面积高的优点,与传统吸波材料相比,更易满足电磁屏蔽材料所需“轻、薄、强、宽”的要求。因此,石墨烯电磁屏蔽材料在保证结合石墨烯优异特性的同时,设计朝着超薄、轻量化的方向发展。为了更好地适应服役环境需求,单一的高效电磁屏蔽性能已不再是电磁屏蔽材料设计的初衷,研发同时具有耐腐蚀、柔韧性、高导热、高透明度等功能特点的电磁屏蔽材料是主流方向,而结构化和复合化设计新型结构石墨烯复合材料是获得该种电磁屏蔽材料的发展趋势。

不可否认,石墨烯电磁屏蔽材料的研究虽然取得巨大进步,但在发展过程中仍然面临着许多巨大的挑战。如果不能有效解决这些问题,石墨烯电磁屏蔽材料的进一步开发与应用将会达到瓶颈。首先来说,因石墨烯片层中存在较强的范德华力和静电作用力,使其很难与聚合物相互作用,过多的石墨烯也易团聚,很难最大限度形成导电网格,因此开发轻薄、柔性和服役性好的石墨烯电磁屏蔽材料仍具有很大的困难。其次,电磁屏蔽材料的效果以屏蔽效能表示,而屏蔽效能不仅与材料的介电性能相关,材料的结构和涂层的厚度对电磁屏蔽效能也有很大的影响,而不同的石墨烯基复合材料结构不一,对电磁屏蔽机理需要进一步详细揭示。另外,石墨烯电磁屏蔽材料制备工艺复杂、耗能高,无法规模化制备,无法满足“绿色”与“碳中和”的可持续概念。针对以上挑战,一方面可选取耐候性好、屏蔽效能高、密度低的纳米材料来定向修饰石墨烯,得到高性能的石墨烯电磁屏蔽复合材料。另一方面,通过新型结构的设计,工艺流程优化,总结出一套科学高效的规模化、定制化制备工艺。

4 结 语

首先总结了电磁屏蔽的基本原理,电磁屏蔽材料主要以3种方式来完成对入射电磁波的屏蔽或吸收,包括表面反射衰减、内部吸收衰减和多次反射衰减,电磁屏蔽材料的屏蔽效能为三者之和。其次,对石墨烯材料进行了归纳总结并分析了不同种类石墨烯电磁屏蔽材料的电磁屏蔽效能。最后,对石墨烯电磁屏蔽材料现阶段深入发展面临的挑战以及未来发展趋势进行了总结,提出了一些切实可行的建议和解决方法。就目前研究现状而言,石墨烯多以填料的方式与高分子聚合形成电磁屏蔽材料,但填充型存在填料含量高、分散性差等缺点,通过石墨烯的改性处理和工艺优化来提高填料的分散性和导电性是降低成本和提高屏蔽效能的有效途径。同时采用多层多孔结构设计理念,在保证密度低、比强度高的同时,又可以通过孔结构提高吸收损耗和反射衰减。总而言之,石墨烯作为发展最成熟的二维纳米材料虽然离真正的产业化仍有一定距离,但其优异物理和化学性能预示了在电磁屏蔽材料领域具有不可比拟的优势,设计开发具有新结构的石墨烯复合材料是石墨烯电磁屏蔽材料发展的方向,通过调节自身的结构,满足服役环境对电磁屏蔽材料多元化功能是市场的需求,对推动电磁波兼容屏蔽产业发展具有良好的促进作用。