催化剂在双氟代磺酰亚胺钾合成中的应用

赵之朋,王德楼,冉升亮,刘宇宁

(1.山东阳谷华泰化工股份有限公司,山东 阳谷 252300 2.国家橡胶助剂工程技术研究中心,山东 阳谷 252300)

双氟磺酰亚胺钾,化学式为KN(SO2F)2,简写式为KFSI,结构式如图1,在室温环境下在空气中为无色结晶体,性质比较稳定。通过合适的合成方法可制备一系列常用的双氟磺酰亚胺盐类,比如电池电解液中常用的双氟磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺银等盐类电解质[1]。

图1 双氟磺酰亚胺钾结构式

电池电解液中目前比较常用的电解质采用六氟磷酸锂,但这类电解质在热稳定性、化学稳定性方面比较差,从而阻碍了其在电解质方面的应用前景。目前市面上出现一种可以有效代替六氟磷酸锂的电解质盐类,即双氟代磺酰亚胺锂。双氟代磺酰亚胺锂具有如下优点:较高的电导率、热稳定性好、优异的耐低温性能、较高的耐水解性能等。基于以上优点双氟代磺酰亚胺锂是目前取代六氟磷酸锂的最佳替代品。然而双氟代磺酰亚胺钾往往可以用作制备合成双氟代磺酰亚胺锂的重要中间体。所以市场需求赋予了双氟代磺酰亚胺钾较高的社会意义和经济价值[2]。

目前市场上出现如下合成双氟代磺酰亚胺钾的方法:

1)以三氟化砷为氟化试剂制备双氟代磺酰亚胺钾的方法[3]。在该制备方法中,作为主要材料氟化试剂的三氟化砷具有极大的毒性,在实际生产中存在较大的危险和毒害性,并且在合成反应过程中有氟化氢产生[4]。氟化氢具有很强的强腐蚀性,不环保,所以此制备方法不具有市场竞争优势。

2)以氟化锌为氟化试剂制备双氟代磺酰亚胺钾的方法。在该制备方法中,需要使用大量氨水对最终产品进行分离,并且使用的氟化试剂氟化锌在工业制备上不易得,使得其成本较高,同时生产过程中会生成大量含锌的废水,并且反应中有氟化氢产生,氟化氢具有强腐蚀性,不环保,所以此制备方法不利于大规模工业化生产,不具有市场竞争优势。

3)以氟化铵为氟化试剂制备双氟代磺酰亚胺铵盐,再与氢氧化钾反应制得双氟磺酰亚胺钾的方法。该方法存在中间产物双氯磺酰亚胺产率低的缺点,所以产物工业化成本较高,同样在合成反应过程中有氟化氢产生,氟化氢具有强腐蚀性,不环保,所以此制备方法同样不具备市场竞争优势。

4)首先由氯磺酸和氯磺酰异氰酸酯在催化剂存在的条件下反应获得双氯磺酰亚胺,然后以氟化氢为氟化剂,双氯磺酰亚胺与氟化氢在催化剂存在的条件下反应制得双氟磺酰亚胺,最后使用双氟磺酰亚胺与碱性钾化合物(如氢氧化钾)反应制得双氟磺酰亚胺钾。同样该方法存在中间产物双氯磺酰亚胺产率低的缺点,导致产物工业化成本较高,同时使用氟化氢,氟化氢具有强腐蚀性,不环保,所以此制备方法不利于大规模工业化生产,不具有市场竞争优势[5]。

就目前双氟磺酰亚胺钾生产工艺现状提出一种产率高、工艺简单、环保性高、危险系数低的双氟代磺酰亚胺钾的制备方法。本方法不使用氟化氢、无氟化氢产生、添加催化剂提高合成效率,可以很好地解决现有技术中的问题。

1 试验

1.1 试验试剂与仪器

试剂:氨基磺酸、氯化亚砜、氯磺酸、二氯乙烷、氯化钾、双辛烷基二甲基氯化铵、碳酸二乙酯、氟化钾、铬基催化剂、15%碱液,以上试剂均为工业级。

仪器:四口带夹套玻璃烧瓶(500 mL)、球形冷凝管、滴加管、碱液尾气吸收器、铁架台、大功率磁力搅拌器、温度计、橡胶塞、水循环式真空泵、精馏柱、填料、精馏头、尾气吸收瓶、反应器专用油浴锅、冷却水循环装置、离子色谱仪、卡尔·费休库仑法微量水分测定仪。

1.2 检测方法

在分析中使用已经确认的分析纯的试剂和国家标准GB/T 6682所规定的三级或以上的水;试验方法中所用的标准滴定溶液、制剂和制品均按国家标准GB/T 601、GB/T 602、GB/T 603的规定进行制备。纯度及阴离子(氯离子和硫酸根) 的测定采用离子色谱法;水分测定采用卡尔·费休库仑法。

1.2.1 离子色谱方法简介

取适量测试样品,将样品与淋洗液一起流入到色谱柱中,使样品与色谱柱中树脂上的交换基团进行不断的洗脱和交换。根据样品中不同类型离子与交换基团的静电力或亲和力的差异性,将不同类型离子以不同的顺序被带到检测器中,最后通过数据处理器进行数据采集并处理形成色谱峰,采用“面积归一化法”进行定量分析。

1.2.1.1 材料

1) 阴离子淋洗液:3.2 mmol/L Na2CO3+1.0 mmol/L NaHCO3+28%ACN;

2) 抑制剂:5‰硫酸;

3) 超纯水(电阻>18 MΩ);

4) ECO IC;

5) 进样器:5 mL注射器;

6) 0.22 μm有机相针式滤器。

1.2.1.2 色谱分析条件

色谱柱和色谱操作条件见表1,或采用其他能达到同等分离程度的色谱柱和色谱操作条件。

表1 色谱柱和色谱操作条件

1.2.1.3 色谱分析步骤

在如上表1中规定的试验条件下,称取0.4 g测试试样放入100 mL容量瓶中,缓慢加入超纯水进行溶解,并进行定容操作,然后摇匀。再用预先准备好的超纯水进行稀释一定倍数后,用带有0.22 μm有机相针式滤器的注射器注入试样,工作站会自动记录吸收峰,试样纯度采用峰面积比进行表征。

1.2.1.4 结果计算方法

双氟代磺酰亚胺钾的质量分数用w1表示,数值以%进行表示, 按如下式(1) 进行计算:

w1=A1/A0×100%

(1)

式中:

A1——双氟代磺酰亚胺钾的峰面积;

A0——总峰面积。

1.2.2 水分测定方法简介

1.2.2.1 方法原理

待测试样中的水分与电解液中的碘(I)和二氧化硫(SO2)发生定量反应,反应式为:

参加反应的碘分子物质的量数等于水的分子物质的量数,电解生成的碘与所消耗的电量成正比,依据法拉第定律,用消耗的电量可以计算得出水的消耗量即水分含量。

1.2.2.2 所用试剂

1)电解液:与卡尔·费休库仑法水分测定仪配套使用的卡尔·费休试剂;

2)乙腈(D4):经脱水、过滤,水分含量<10 mg/kg。

1.2.2.3 所用仪器

1)卡尔·费休库仑法微量水分测定仪: 配有电解电极和检测电极等。测量范围100×10-6～1;

2)注射器:5 mL。

1.2.2.4 分析步骤

步骤1加入专用电解液,按水分测定仪说明书进行仪器调节,当水分测定仪进入工作状态后,按设备说明书要求进行标定;步骤2用常规样品的水分测定方法,先测定所用溶剂的水分(溶剂水分应小于10 mg/kg);

步骤3在氮气保护下,在干燥带软塞的样品瓶中迅速称取1～2 g左右待测试样,使用干燥、洁净的注射器抽取所需溶剂,按待测样品和溶剂质量比为1∶1,注入已经提前称好重量的样品瓶中,摇至均匀,最后测定制备好的混合样的水分含量。

1.2.2.5 结果计算方法

水的质量分数w2,数值以mg/kg表示,按式(2)～(4)计算:

D4水分测量=(D4的称样量×D4的称样量)/1 000

(2)

混合样的水分测量=(混合样的质量×混合样的水分含量)/1 000

(3)

w2=(混合样的水分测量-D4水分测量)×1 000/混合样的质量

(4)

取两次平行测定结果的算术平均值为报告最终结果。两次平行测定结果的绝对差值不应大于这两个测定值的算术平均值的10%。

1.3 合成中涉及化学反应

1.2.2.4中步骤1的反应方程式如下:

1.2.2.4中步骤2的反应方程式如下:

1.2.2.4中步骤3的反应方程式如下:

1.4 合成工艺

1.2.2.4中步骤1:按质量比1∶5∶1的比例称取氨基磺酸、氯化亚砜和氯磺酸,先将氯化亚砜、氨基磺酸依次加入到提前用氮气进行干燥置换的双氯代磺酰亚胺合成反应釜内,开启搅拌,升温至出现回流,控制温度至100 ℃,保温进行搅拌直至固体氨基磺酸完全溶于氯化亚砜中。随后再升温至150 ℃,开始加入提前称量好的氯磺酸。氯磺酸加入完成后150 ℃保温反应30 h。最后进行抽真空至5 kPa、加热至100 ℃蒸馏出双氯代磺酰亚胺;尾气采用两级水吸收和一级15%碱液吸收处理。

1.2.2.4中步骤2:称取一定量步骤1合成得到的双氯代磺酰亚胺和5倍体积的二氯乙烷进行混合搅拌,至双氯代磺酰亚胺完全溶解于二氯乙烷中后进行密闭放置,待用。向氮气干燥、置换后的合成反应釜中加入与双氯代磺酰亚胺同摩尔数的氯化钾以及占双氯代磺酰亚胺物质的量分数5%的催化剂A,然后再加入氯化钾10倍质量数的二氯乙烷。升温至100 ℃,进行保温搅拌80 min。然后再加热升温至150 ℃加入配制好的双氯代磺酰亚胺与二氯乙烷的溶液,缓慢加入时长控制在约8 h。双氯代磺酰亚胺与二氯乙烷的溶液加入完毕后继续反应5 h后降温至50 ℃进行过滤、干燥,得到双氯磺酰亚胺钾(KClSI)晶体。

1.2.2.4中步骤3:选取步骤2合成的纯度最高的双氯代磺酰亚胺钾溶于其自身质量数5倍的碳酸二乙酯中,得到双氯代磺酰亚胺钾的碳酸二乙酯溶液。将此溶液加入到氮气干燥置换后的合成反应釜内,加入干燥的氟化钾(氟化钾摩尔数量为双氯磺酰亚胺钾的2倍)及催化剂B(催化剂B物质的量分数为双氯磺酰亚胺钾的5%)。加热升温至120 ℃,搅拌反应15 h。用pH值试纸测试反应液酸碱性,pH值为中性时即为反应结束。然后冷却水降温至室温后进行过滤。将所得滤液进行减压蒸馏,真空度为5 kPa,温度为150 ℃ ,蒸出有机溶剂碳酸二乙酯。待反应液蒸馏至糊状,不再出馏分时加入有机溶剂二氯乙烷,冷却水降温至80 ℃后过滤得到白色固体。最后将所得白色固体在80 ℃,10 kPa环境下进行减压干燥,得成品白色晶体双氟磺酰亚胺钾(KFSI)。

2 结果与讨论

分别对1.2.2.4中步骤1中催化剂A和1.2.2.4中步骤2中催化剂B做了调整,通过实验对比数据来分析催化剂对产品的影响程度。实验结果如下表2。

表2 不同反应条件对CEC收率的影响数据

对以上数据进行对比分析:

1)添加催化剂与不添加催化剂得出产品纯度数据对比可以看出,催化剂的加入可以明显提高双氯磺酰亚胺钾和双氟磺酰亚胺钾的纯度;

2)不同的催化剂对产品纯度的提升幅度不同,可以看出双辛烷基二甲基氯化铵类催化剂可以更好地提升双氯磺酰亚胺钾纯度,铬基催化剂可以更好地提升双氟磺酰亚胺钾纯度以及降低其水分含量。

3 结论

结合以上实验数据对比及分析可以看出:在双氟磺酰亚胺钾(KFSI)合成过程中,影响其纯度的因素很多,比较重要的因素包括反应温度、催化剂的种类及用量等等。通过实验数据得出以下结论:

在双氯磺酰亚胺钾和双氟磺酰亚胺钾的合成中添加适当的催化剂对提升产品纯度具有积极作用;在催化剂类型的选择上:双辛烷基二甲基氯化铵类催化剂可以更好地提升双氯磺酰亚胺钾纯度,铬基催化剂可以更好地提升双氟磺酰亚胺钾纯度以及降低其水分含量。

4 工业化生产过程中要考虑其他影响产品纯度因素

制备双氟磺酰亚胺钾的上游原材料双氯磺酰亚胺的提纯是关键的步骤。有报道称可以利用双氯磺酰亚胺粗品中各成分的基础物理特性即沸点不同,采用减压精馏的方法对双氯磺酰亚胺粗品进行有效的提纯。因为双氯磺酰亚胺粗品中的杂质成分比较复杂,所以如果采用常压下进行常规精馏处理,往往会需要较高的温度,而过高的温度就会造成双氯磺酰亚胺粗品自身的分解以及产生过多的塔釜结焦物质。所以为了降低精馏的所需要的温度建议采用高真空环境操作,并且因为双氯磺酰亚胺粗品中含有大量的HCl、SO2气体,具有较强的酸性,会大幅度影响精馏过程的顺利进行,所以精馏过程中采用的精馏塔中还需采用更为合适的填料。总结为以下两点:

1)考虑精馏塔塔板数量对轻组分产品纯度的影响

研究[6]称随着精馏塔塔板数量的增加,轻组分产品纯度会逐渐增加,要得到97%以上纯度的轻组分产品所需实际塔板数要比理论计算值高。

2)回流比对轻组分产品纯度的影响

研究称提高回流比可以增加轻组分产品的纯度,但是回流比存在临界值。当回流比高于这个固定的临界值时再提高回流比的话,轻组分产品纯度增加程度会变得越来越小,而生产效率则会大幅下降[7]。所以回流比的确定需要根据实际生产情况综合分析轻、重组分分离效果和生产效率。