基于银纳米线的柔性智能可穿戴纺织品研究进展

毋 童,方 剑,孙 哲

(苏州大学 纺织与服装工程学院,江苏 苏州 215123)

智能可穿戴电子设备能够感知和监测生理信号、用户活动和环境,对刺激做出反应,并从收集的信号和数据中提供有效反馈[1],已被应用于人体健康监测、运动检测、医用热疗以及其他高科技领域[2]。随着智能可穿戴设备的不断发展和应用市场升级,消费者也对其提出了更高的要求。人们希望智能可穿戴电子设备在拥有信号监测、快速响应等功能的同时,还具备优异的柔韧性和舒适性。鉴于此,纺织材料因其具有良好的透气性、柔韧性、可拉伸性以及出色的穿着舒适性成为制备柔性可穿戴材料的理想基材[3]。相应地,作为柔性智能可穿戴设备的重要组成部分,由纺织材料与电子功能有效集成所制造的电子纺织品(e-textiles)成为实现智能设备柔性化、柔性材料智能化的关键。截止目前,柔性智能可穿戴纺织品在电磁屏蔽、电传感、电致发热等领域已取得重要进展[4]。

e-textiles的整合设计,重点在于不牺牲纺织品特有性能的前提下赋予其良好的导电性。近年来,各种导电材料被广泛用于构建e-textiles,如金属和金属氧化物、导电聚合物和碳纳米材料等[5]。其中,金属因具有相对优异的导电性而取得大量研究。在众多金属材料中,银、铜和金的导电性较高,但金价格昂贵且不易获得,铜的化学稳定性较差,相比之下,金属银因具有制备来源广泛、化学性质稳定等优势,非常适用于e-textiles的制造[6]。目前,作为导电材料使用的金属银拥有多种存在和应用形式,银纳米材料与块状材料相比具有一些独特而优越的物理和化学性能。其中,一维银纳米线(AgNWs)具有高纵横比、透光、导热、导电、高柔韧性和高机械强度等独特的理化性质[7],且AgNWs的一维线结构能形成电渗流网络,在变形后仍能保持良好的导电性[8],已在导电胶、催化剂、电子器件、触摸屏、光学器件和可穿戴传感器等方面大量应用[9]。由此看来,AgNWs可作为制备e-textiles的理想导电材料。当AgNWs被应用于制备柔性电子纺织品时,其能够以高孔隙率的连续随机网络形式沉积在织物表面,赋予纺织品优异的导电性、抗菌性和抗紫外线性[10],对开发柔性可穿戴设备具有重要意义。

本文综述了AgNWs的制备方法,然后对其与织物结合制备电子织物的装配方式及最终应用领域进行了综述,以期为AgNWs在柔性元件和智能服装中的应用提供参考,并对当前面临的挑战和未来的发展方向进行展望。

1 AgNWs的常用制备方法

制备工艺是决定AgNWs特性的关键因素。目前,国内外科研工作者已开发了多种制备AgNWs的工艺方法,其中模板法和多元醇法的使用较为广泛。对于模板法,虽然模板的预设尺寸有助于合成均匀的AgNWs,但纯化方法相当复杂并且产量低,使其发展受限[11]。综合可操作性、控制性、生产率及成本等方面来看,多元醇法是目前最有前景的合成方法之一[12]。

Sun等[13]第一次提出利用被还原的铂(Pt)作为异相晶种,将乙二醇中的Ag+还原成Ag,并加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)使其指向生长为均匀的AgNWs,制备得到的AgNWs横向尺寸可控制在30～40 nm,长度可达50 μm。利用这种制备方法时,PVP的分子量和浓度、控制剂的类型和浓度、搅拌速度、反应温度和时间都会影响产物质量。其中,反应温度对于确定AgNWs的尺寸至关重要。Sun等[14]通过进一步研究发现,反应混合物温度控制在100 ℃时,即便持续加热时间>20 h,仍无AgNWs形成;在185 ℃左右生长的AgNWs平均长度为1.9±0.4 μm,与在160 ℃合成的纳米线相比,长度减少约90%;在PVP浓度方面,Lin等[15]观察到随着PVP浓度的增加,AgNWs的直径变宽,导致纵横比变小。

此外,随着AgNWs制备工艺逐渐成熟,研究人员开发了许多更加简便、高效的制备方法。Parente等[16]提出了一种简化的合成方法,无需使用注射泵,大大减少了AgNWs的生产时间和成本,并实现了通过采用新制备的AgCl和控制反应气体逸出来减少副产物的产生。Lee等[17]开发了一种AgNWs连续多步生长方法,将AgNO3溶液以低于1 mL/min的速率注入反应体系,成功实现了无副产物银纳米颗粒的AgNWs大规模、高效合成,所得AgNWs的极高纵横比达1 000～3 000,长度可超过300 μm,直径小于150 nm。

2 AgNWs基柔性可穿戴电子纺织品的制造方法

制备可导电的纤维及织物是制造柔性可穿戴电子纺织品的关键。电子纺织品可以通过直接针织、编织、刺绣导电纤维或通过在织物上涂覆、印刷或层压导电材料来构造[18]。

制备导电纤维的方法主要分为2种:一种是利用由导电材料形成的溶液或熔体进行共混纺丝,如静电纺和湿纺;另一种是利用物理和化学的方式在纤维表面(或内部)沉积和涂覆导电物质,如浸涂、喷涂等[10]。此外,还可将上述方法进行组合来制造导电纤维,如静电纺丝和浸涂相结合[19]。Chen等[20]通过将聚氨酯(PU)纤维浸入作为涂层的AgNWs悬浮液中,取出后干燥PU纤维,并多次循环该过程,制备得到AgNWs导电纤维。借助于AgNWs导电网络以及PU纤维固有的可拉伸性和分层结构,所制备的电子纺织品表现出高导电性、高拉伸性、高灵敏度,并具有检测包括拉伸应变和压力在内的多种变形的能力。Jo等[21]利用超声波喷涂装置制备银纳米导电纤维,AgNWs分散液在载气的帮助下通过喷嘴以液滴的形式喷涂在聚酯纤维上,再通过物理融合接头促进纳米线网络在纤维表面的黏附和高效沉积。

导电材料与纺织品结合最常见的方法是表面处理法,主要包括浸渍涂覆、镀层、共聚接枝等,通过在基材表面包覆导电物质或形成导电薄膜制备电子纺织品[22]。Cui等[2]使用浸渍-干燥方法将AgNWs与铜氨织物结合,AgNWs可黏附、填充于纤维表面和间隙,形成连续导电网络,制备得到的织物表现出稳定的导电性和极好的柔韧性。Nupur等[23]利用转移印刷油墨法,无需任何预处理步骤即可在纺织品表面沉积一层AgNWs导电网络。制备得到的导电织物薄层电阻低至3 Ω/sq,经过100次弯曲循环测试后,电阻仅增加了7%,表现出较好的力学柔韧性。同时,该涂层织物还可有效衰减12～18 GHz频率的电磁辐射,电磁干扰屏蔽性能(EMI SE)达30 dB,和市售的电磁屏蔽织物效果相当。然而,表面处理法可在织物上沉积的导电材料负载量有限,Zhang等[24]比较了2种方法制备的导电棉非织造布,一种是在棉非织造布上原位合成的AgNWs导电织物,另一种是采用浸涂法制备的导电织物。原位合成法制备的导电织物AgNWs含量高达34.12%,远高于浸涂织物10.09%的AgNWs含量。将原位合成的AgNWs导电非织造布连接到电极构建的柔性压力传感器时具有7.41 kPa-1的较高灵敏度,且原位合成的AgNWs导电非织造布的耐洗性能更加优异。

表面处理法的制备步骤简单、成本较低且应用范围广,但存在AgNWs与纺织品的结合牢度偏弱的问题。Yu等[25]引入交联剂聚多巴胺处理棉织物,以提高AgNWs对棉的附着力,制备得到的AgNWs/聚多巴胺纳米复合布在2 000次弯曲循环和10次水洗循环中,电阻依然保持稳定。除了引入交联剂来改善AgNWs在纺织品表面的附着力外,还可以通过给导电织物添加适当的保护层来防止AgNWs的脱落和氧化。Jia等[26]集成聚氨酯层来稳定碳纤维织物上的AgNWs导电网络,在通过弯曲测试、超声波水洗和胶带剥离测试后,AgNWs导电网络依然保存完好。

3 AgNWs基柔性可穿戴电子纺织品的应用

AgNWs可与各种纺织材料进行结合,以获得具有各种优异性能的电子纺织品,表1详细列举了 AgNWs与纺织材料结合的应用研究及相关性能。

表1 AgNWs与纺织材料结合的应用Tab.1 Application of AgNWs combined with textile

3.1 电磁屏蔽

电磁干扰(EMI)屏蔽和吸收装置可有效切断或延长电磁波的传播路径,影响其性能的关键参数包括电导率、屏蔽效能(SE)和材料密度等。由于质量重、成本高、柔韧性差等缺点,传统的基于金属的电磁屏蔽材料已不能满足现代电子设备对轻量化、柔性化的要求。近年来,许多AgNWs复合材料被用作EMI屏蔽和吸收材料。图1示出 AgNWs基柔性可穿戴智能纺织品在电磁屏蔽方面的应用。

图1 AgNWs基柔性可穿戴智能纺织品在电磁屏蔽方面的应用Fig.1 Application of AgNWs-based flexible wearable intelligent textiles in electromagnetic shielding. (a) Schematic diagram of the preparation process of PMIA/AgNWs/PEDOT:PSS non-woven fabric; (b) CPC-AgNW/Textile preparation Diagram; (c) Flame retardant and EMI shielding mechanism of environmentally friendly flame retardant EMI shielding cotton fabric

Li等[27]采用一种简便的浸涂方法,制造了兼具柔性和高导电性的AgNWs基聚间苯二甲酰胺(PMIA)非织造布。聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐被用作外涂层,以提高AgNWs和PMIA纤维的附着力以及AgNWs的热稳定性,见图1(a)。所制备的复合非织造布薄层电阻低至0.92 Ω/sq。单层非织造布在X波段的平均EMI屏蔽效能高达56.6 dB,在经过洗涤、弯曲、高温处理和各种化学腐蚀后,复合非织造布的屏蔽效能有所降低,但仍可满足电磁屏蔽效能为20 dB的工业要求。

理想的电磁干扰屏蔽纺织品(EMIST)在满足电磁屏蔽效能的同时,还需要具有良好的机械性能,以保证其能在恶劣环境下长期、稳定地使用。Jia等[28]通过将AgNWs分散体滴涂在100%预应变的纺织品上,并用相同方法滴涂超疏水涂层(CPC)分散体,制备得到一种具有高拉伸性和可靠性的超疏水EMIST,见图1(b)。其接触角高达160.8°,滑动角为2.9°,厚度仅为0.6 mm,显示出高达51.5 dB的优异EMI屏蔽效果。在耐久性方面,EMIST在经受5 000次30%的拉伸-释放循环、60 min的超声波处理、100次的剥离测试、强酸/碱溶液和不同的有机溶剂处理后仍保持出色的超疏水和EMI屏蔽性能。Jia等[26]利用溶液涂层法在碳纤维织物(CFF)上依次涂覆AgNWs和PU层,PU层可稳定织物表面的AgNWs网络且不会影响织物的导电性能。制备得到的PU-AgNWs/CFF织物实现了106.0 dB的超高电磁干扰屏蔽性能(EMI SE)。即使当PU-AgNW/CFF织物遭受剧烈的外部变形或长时间暴露于强酸强碱时,仍然能保持超高EMI SE。在超声波处理60 min后瓶中的水仍保持清澈透明状态,表明AgNWs-PU涂层具有优异的机械强度和牢度。胶带剥离测试表明,即使经过100次剥离循环,EMI SE仍保持在101.6 dB的高水平。实验证明了PU-AgNW/CFF织物具有在极其恶劣的环境中作为高性能EMI屏蔽材料的应用潜力。

考虑到EMIST用于户外作业时可能受到意外火灾的影响,Zhang等[29]设计了一种环保型阻燃的EMI屏蔽棉织物,见图1(c)。将棉织物作为骨架材料,通过逐层自组装的方法在棉织物表面反复组装8次聚乙烯亚胺/植酸层,最后再浸涂AgNWs。由于强静电相互作用和氢键效应,植酸和聚乙烯亚胺成为一种有效的膨胀型阻燃涂料,以致处理后的棉织物在400～800 ℃的温度范围内可表现出优秀的热稳定性。在X波段频率范围内,织物获得了高于32.98 dB的屏蔽效能,可有效阻挡99%以上的电磁波,即使在弯曲试验、洗涤试验和砂纸磨损试验中,棉织物依然可保持高度可靠的EMI屏蔽能力。

3.2 传感器

AgNWs因其高导电性、光学透明性和抗弯曲性等优异性能也被广泛应用于制备柔性传感器[43],按其作用机制可分为压力传感器、应变传感器、光学传感器和生物传感器[44]。图2所示为 AgNWs基柔性可穿戴智能纺织品在传感器方面的应用。

Fu等[30]将单侧喷涂AgNWs的导电织物作为电极,构建了一种基于全网络的透气压力传感器,见图2(a)。将该传感器连接到人体后,可监测脉搏频率和胸部的呼吸状态。研究人员还发现,柔性传感器若要实现对人体健康和运动的持续跟踪、有效评估及动态监测[45],还需具有大应变能力和高灵敏度。鉴于此,Zhu等[31]通过毛细管方法将AgNWs集成到PU纤维中,制造了一种具有毫米级直径的高灵敏度和可拉伸的纤维应变传感器,如图2(b)所示。PU/AgNWs纤维的相对电阻和应变之间的相关性可高达43%,并且具有低至49 ms的快速响应时间。优良的柔韧性、灵敏度使其作为应变传感器应用在皮肤上时,能够准确检测大规模运动中的一些细微变化。Wei等[32]制备了一种由2个AgNWs涂层导电棉片组成的柔性压力传感器。这种柔性压力传感器具有3.4 kPa-1的高灵敏度,且在5 000次加载/卸载循环后仍可用于检测动态声音驱动的振动、温和的外力和人体运动(拇指关节的伸直和弯曲)。

压力传感器根据其转换机制又可分为压阻性、压电电容和压电性等[46]。其中,基于压阻转换机制的压力传感器通常采用三明治结构,由上下2个柔性电极和夹在其间的压阻层组成。也可以简化为2层结构,底部为交叉电极,顶部为压阻层。其作用机制为:当压阻式柔性压力传感器受到外部压力刺激时,中间的压阻材料会变形并改变装置的电阻。通过测量应力引起的阻力变化,推断出外部压力的变化[47]。Liao等[48]制备了一种超疏水的PDMS@AgNWs型棉织物压阻式传感器。该传感器的响应时间和恢复时间分别达到98和101 ms,且在0～100 kPa压力范围内进行1 000次自动加载-卸载循环时,其电阻呈现规律变化,表现出超高的灵敏度和重复性稳定。Lai等[33]通过丝网印刷工艺在棉片表面印刷和浸泡银浆制备了AgNWs涂层棉片,设计了一种全纺织压阻式压力传感器,其底部为叉指印刷银浆棉织物电极,顶部电极为涂覆AgNWs的棉织物压阻层,底部和顶部电极由压敏胶带封装。压阻式压力传感器具有优异的柔韧性、高灵敏度和快速响应能力,可用于检测手腕和手指反复弯曲的信号变化,并表现出优异的重复性和检测性能。

以上这些设备在使用时通常需要黏附在衣服上,会产生负面的穿着体验。而理想的基于纺织品的设备应当与服装融为一体,而不是仅作为配件佩戴[40]。Lian等[49]通过“浸渍-干燥”的方法制造具有AgNWs基的全纺织品压阻式压力传感器,如图2(c)所示,其包含双层AgNWs涂层棉和棉网垫片,充分利用了纤维、纱线、织物多级接触的协同效应,表现出了超高的灵敏度和较高的稳定性。Cao等[34]通过简单的水热法制造了一种基于还原氧化石墨烯(rGO)掺杂银AgNWs的棉纤维基柔性可穿戴压阻传感器。AgNWs的存在为电荷转移提供了更快、更方便的通道,大大提高了导电织物的灵敏度、响应时间和弛豫特性;此外还原氧化石墨烯可以有效防止AgNWs被氧化以保证传感器的稳定性。该压阻传感器可很好地用于检测人类活动,如手指按压、弯曲、扭转、行走和脉搏波。

高灵敏度的传感器不仅可以跟踪人体日常活动,还可对人体生命体征进行长期持续监测,如体温、脉搏、呼吸频率、血压、心电图、血糖水平等关键健康指标[50],对诊断、疾病治疗和术后康复有很大帮助。Lee等[35]设计了一种可用于检测心电图信号的纺织电极,如图2(d)所示。将PU纳米纤维网浸入单壁碳纳米管和AgNWs的分散体中,并进行热处理和乙醇预处理,处理后的纺织品具有更高的拉伸强度和断裂伸长率,纺织电极阻抗在600 kΩ以下,阻抗变化趋势与Ag/AgCl电极相似。由该电极制成的可穿戴传感器收集到的心电信号与Ag/AgCl电极的波形相似,且信号质量始终稳定。在个人健康监测方面,还可以通过对人体皮肤、呼吸和身体周围环境进行实时湿度测量。Liu等[36]利用真空辅助逐层组装技术,以AgNWs作为高导电骨架、MXene纳米片作为薄层,在多孔纺织品上构筑仿生叶状纳米结构,进而制备湿度传感器。处理后纺织品表现出高度敏感的湿度响应,随着环境湿度的增加,薄膜的薄层电阻呈线性增加,能够通过监测微量水分来识别口鼻呼吸、监测人体湿度的变化(即出汗水平),提供反映某些特殊人群的健康状况参数。

3.3 焦耳加热器

导电纺织品另一个重要应用是作为焦耳加热器的加热单元[51]。AgNWs基柔性可穿戴智能纺织品在焦耳加热器方面的应用见图3。

由于织物表面的不均匀性和高粗糙度,制备可加热织物最常用的方法为浸涂法,Doga等[37]利用“浸渍—干燥”工艺将AgNWs装饰于织物内部形成均匀的三维导电网络。在低至0.05 W/cm2的功率密度下,织物可从室温加热到50 ℃,并可通过调节电压控制织物温度。该织物即使在180 °的弯曲角度下和5 000次弯曲循环后,加热性能也保持不变。Lee等[38]制备了一种基于角蛋白的透明导电纳米纤维纺织品,在该纺织品上均匀涂覆AgNWs,可用于多功能、高性能柔性加热器。这种可穿戴加热器具有65.75 ℃的高工作温度和0.38 W的低功耗,且在关闭后10 s内恢能复到初始温度状态,表现出良好的散热性,如图3(a)(b)所示。Lian等[40]使用简单的“浸渍—干燥”工艺制造了AgNWs涂层棉织物,经过10次浸涂循环使织物达到2.2 Ω/sq的薄层电阻。该织物在1.5 V电压下可产生42 ℃的温度变化,表现出了高效的电加热性能,如图3(c)所示。但浸涂法不适用于制造具有精准图案化的织物加热器,Ahn等[39]提出了一种改进的喷涂方法,将碳纳米管/AgNWs混合溶液直接喷涂到织物上并使用荫罩实现数毫米尺度的图案化来制造高性能织物加热器,使用掩模和不同尺寸的矩形模具获得的图案,证明了毫米尺度图案的可行性。

进一步地,科研人员还针对加热器在特定应用领域的性能需求展开研究。如当加热器安装在经常发生骨关节炎的关节上时,要求其能够承受由人体运动引起的相当大的变形。鉴于此,Wu等[41]通过在AgNWs薄膜上旋涂聚酰亚胺(PI)树脂,然后利用激光切割将其设计成双轴可拉伸的Kirigami图案,最后再与高度可拉伸的纺织品集成在一起,制备了一种AgNWs基电阻式双轴可拉伸加热器。该加热器在0.125 A的低电流下,最高温度可达到140 ℃,最大升温速率和冷却速率分别为16.5和14.1 ℃/s。且该加热器在400次加热循环过程中以及较大拉伸应变状态下,均保持出色的性能稳定性。Kim等[42]通过简单的“浸渍-干燥”和喷涂方法在织物上构建形状记忆-AgNWs-防水复合涂层,得到一种具有优异加热性能以及耐用性的可穿戴加热器。该加热器在3.5 V电压下可加热至60 ℃。因为形状记忆聚合物的存在,即使织物因弯曲、折叠、卷起、扭曲、弄皱、抓握、摩擦和刮擦而剧烈变形,其依然可在热刺激下恢复原形而使自身热性能保持稳定。

除上述特定应用需求外,导电纺织品作为可穿戴材料,其长期保质使用性亦同样至关重要。因此,织物或纤维纱线中导电材料的氧化或脱落的问题值得被关注。Yao等[22]以嵌入的方式将AgNWs引入至热塑性聚氨酯(TPU)中,并通过激光划片和热压层压将无线加热器AgNWs/TPU与纺织品集成在一起,制备了一种无线可穿戴的热疗用纺织品,如图3(d)所示。该加热器具有0.2 Ω/sq的低薄层电阻,织物温度在30 s内可达到40～45 ℃,经过100次洗涤循环后,电阻仅变化10%,表现出了极佳的长期使用稳定性。以上研究工作同时还说明纺织品集成的可穿戴无线加热器在加热治疗方面具有一定的应用潜力。

3.4 其他应用

除了电磁干扰屏蔽、传感器以及焦耳加热器之外,基于AgNWs制备的电子纺织品还可以应用于其他许多领域。AgNWs基柔性可穿戴智能纺织品的应用见图4。

为了进一步提高可穿戴电子设备的便携性,人们开发了各种摩擦纳米发电电动机来收集能量以实现自供电。Wu等[52]利用刮涂法将AgNWs沉积在织物网状结构中,并辅以石墨烯薄膜以制备导电纺织品,见图4(a)。将该材料集成到手套中后,便可容易地将手指运动引起的机械能转化为电能,单个发电电动机产生的有效输出功率高达7 μW。自发电手套的成功制备表明基于聚酯/银纳米线/石墨烯纳米复合材料的智能电子纺织品可用于可穿戴便携电子系统和自供电服装。

将AgNWs附着在纤维表面,还可制备具有导电、比容量和循环性能的柔性电容器电极材料。Gao等[10]制备的聚苯胺(PANI)/AgNWs/棉纤维电极(见图4(b))的比容量最高可达到154 F/g,经过5 000次充放电循环后,比容量仍可保持96%。同时,PANI和AgNWs的引入还可显著提高棉纤维的耐磨性,棉织物的摩擦阻力提高36 000倍。这为设计兼具导电性和循环稳定性的柔性电容器电极材料提供了新思路。此外,Liang等[53]通过基于可拉伸AgNWs-PDMS电极的辊压层压工艺制造了一种新型纺织品基柔性发光电化学电池(PLEC),如图4(c)所示。基于纺织品的PLEC具有优异的拉伸性能和机械鲁棒性。在7 V电压和10%线性应变下,最高亮度强度可达到58 cd/m2且不会损害电致发光特性。

4 结束语

以银纳米线(AgNWs)作为导电材料制备的电子纺织品在电磁屏蔽、传感器、可穿戴加热器等领域具有重要的应用价值。本文简要介绍了近年来基于AgNWs制备的电子纺织品的应用及其研究进展。首先概述了电子纺织品和AgNWs近年来的发展概况;然后介绍了制备AgNWs常用的多元醇法,并详细介绍了几种将AgNWs与纺织品结合的制备方法;最后总结了以AgNWs作为导电材料的电子纺织品在电磁屏蔽、传感器以及焦耳加热器等领域的应用。尽管AgNWs基电子纺织品的研究已受到越来越多的关注,新技术、新应用也在不断涌现,但该领域仍然存在一些亟待解决问题:①AgNWs在空气中长期使用易被氧化的问题;②与AgNWs结合后的导电纺织品经过多次使用和水洗后,导电性可能会损失的问题;③因为工艺复杂导致电子纺织品的制造成本高,且难以大规模生产。总而言之,基于AgNWs的电子纺织品仍然存在很大的空间值得深入研究。