ZnO 纳米薄膜创新性实验设计

杨为家，黎智杰，关则毅，杨杰森，周智敏，杨振湛，申冬玲*

（1.五邑大学 应用物理与材料学院，广东 江门 529020；2.江门市柔性电极材料及其应用工程技术研究中心，广东 江门 529020）

ZnO 是典型的第三代半导体材料，具有禁带宽度大、载流子迁移速率高等优点，被广泛应用于发光二极管、激光器、光电探测器、太阳能电池、催化降解等光电应用领域[1-4]。此外，ZnO 的源材料非常丰富，具有良好的生物兼容性、环境友好性、生物荧光成像、反应活性和成本低廉的特点[3,5]。因此，ZnO 材料一直深受研究人员的青睐。

在众多ZnO 材料当中，ZnO 纳米薄膜具有突出的性能，是当前ZnO 材料研究当中的一个重要内容。目前制备ZnO 纳米薄膜的常用方法有磁控溅射[1]、分子束外延、脉冲激光沉积、金属有机物化学气相沉积[6]、水热法[7]、溶胶-凝胶法、热蒸发法、喷涂法等[8]。喷涂法具有设备简单、成本低廉、适用范围广、适合大规范生产等优点，是一种很有发展潜力的制备技术[9]。热蒸发法则具有容易获得纳米结构、成膜均匀性较好、成本相对较低的特点[10]，是目前常用的工业化生产设备之一。

近年来，本课题组采用喷涂法和热蒸发法等多种方法制备出多种ZnO 纳米材料[11-16]：例如，利用喷涂法制备出ZnO 微米/纳米线[11]、类松果状的ZnO 纳米微球[12]、ZnO 纳米薄膜[13]，使用热蒸发法制备出了ZnO纳米带[14]、ZnO 纳米线薄膜。基于现有的研究成果，本文设计了有机试剂辅助喷涂法制备ZnO 纳米薄膜和热蒸发法制备ZnO 纳米薄膜，并采用X 射线衍射、扫描电子显微镜、拉曼光谱等多种技术手段综合表征其性能的创新性实验。本创新性实验的目的是强化学生的逻辑思维、培养学生的创新思维以及综合实践能力，为技术创新型人才培养提供一种方式。

1 实验部分

1.1 主要试剂与设备

喷涂法：醋酸锌((CH3COO)2Zn)、氯化锌（ZnCl2）、聚乙二醇（PEG，分子量6000）、乙二醇；热蒸发法：纳米ZnO 粉末。设备为普通喷枪、电热板、退火炉、热蒸发镀膜机和光化学反应仪(OCRS-K)。

1.2 实验方法

喷涂法：以醋酸锌((CH3COO)2Zn)为前驱体，氯化锌（ZnCl2）、PEG（分子量6000）为掺杂剂，乙二醇作为溶剂进行制备。先将3.234 g 醋酸锌和20 mL 乙二醇混合并搅拌，然后将0.9606 g 氯化锌和0.2 g 的PEG溶解于溶液。使用磁力搅拌器加热搅拌（搅拌速率200 r/min）混合液一小时至液体混合均匀，倒入喷枪液体储存容器中待用。喷涂实验全程在通风橱中进行，将玻璃衬底用镊子固定在加热设备上，分别在衬底200 ℃、225 ℃、250 ℃的状态下以同样的手法用喷枪进行喷涂，喷涂时间为20 s。待实验完成后将所有样品放进退火炉中，以10 ℃/min 的升温速率升温至600 ℃并保温一小时，待自然冷却后取出样品，装样待以进行下一步的表征和测试。

热蒸发法：首先进行玻璃衬底的清洗，取2 cm×2 cm 的玻璃片，分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗15 min，最后将去离子水倒干净，把洗好的玻璃放入温度为80 ℃的烘箱中烘干30 min，待用。称量0.3 g 纳米ZnO 粉末备用，取小型钨舟作为加热源，将钨舟进行打磨和酒精擦拭后倒上ZnO 粉末，用小滴管滴2-3 滴酒精在粉末表面防止粉末飞溅，完成后将钨舟放入热蒸发腔室中夹紧。将洗净烘干后的玻璃片固定在腔室上方的样品盘上后，关闭腔室，打开机械泵，当真空度达到1×10-2Pa 后通入2 mL/min Ar 和2 mL/min O2。待气压稳定后，按电流1 A/s 的速度加热钨舟至钨舟900 ℃，保温0.5 h，结束保温后关闭气体阀和仪器，待冷却到室温后取出样品。将样品放进退火炉中，用1小时以升温至600 ℃并保温1 h，待自然冷却后取得ZnO 薄膜样品并装样保存。

1.3 性能表征

实验制备出来的样品将采用X 射线衍射仪(XRD，X'Pert Pro MFD)分析物相结构，使用扫描电子显微镜(SEM，ZEISS Sigma 500)分析表面形貌，运用微区拉曼光谱仪(LabRAM HR UV-NIR)进行光学性能分析；利用紫外-可见光分光光度计(岛津，UV-2550)测定ZnO 纳米薄膜光降解前后亚甲基蓝溶液的浓度。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

XRD 是确定晶体材料物相特性的强有力手段。它可以确定晶体材料的成分、晶体结构、结晶质量、残余应力等信息。图1 是喷涂法和热蒸发法制备的薄膜样品的XRD 图谱。ZnO P1 和ZnO P2 是200 ℃下喷涂制备的两个样品。ZnO R1 和ZnO R2 是同一炉次热蒸发制备的样品。如图1 所示，ZnO P1、ZnO P2 和ZnO R1 出现了多个强烈的衍射峰。经过比对，这些峰刚好与密排六方结构ZnO 的衍射峰吻合(PDF 80-0074)。根据XRD 的原理，晶体物质的衍射峰具有唯一性，即指纹指认特性。由此可知，采用喷涂法和热蒸发法制备出来的都是密排六方结构ZnO。ZnO R2 样品没有出现ZnO 衍射峰，可能是薄膜的样品比较薄或者结晶程度不高所导致的。理论上，ZnO R2 应当与ZnO R1样品是相同的，都是密排六方结构ZnO。这个将在下面的测试中做进一步的证实。

图1 样品的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of the samples

2.2 表面形貌

样品的表面形貌，尤其是表面微观结构，对样品的性能有很大的影响。因此，有必要对样品的表面形貌进行分析和研究。图2 给出喷涂法和热蒸发法制备的ZnO 薄膜样品的SEM 宏观形貌图。如图2(a)-(c)所示，喷涂法所制备的ZnO 薄膜样品均匀性相对较差，随着温度的提高，形貌发生显著的变化，由纳米颗粒变为纳米颗粒和纳米片，最后变为纳米微球。与喷涂法相比，热蒸发法所制备的薄膜均有更好的均匀性，如图2(d)所示。

图2 样品的宏观形貌图(a) 200℃喷涂，(b)225℃喷涂，(c)250℃喷涂，(d)热蒸发Fig.2 SEM images of macroscopic topography

前面已经提到，表面微观结构是决定薄膜性能的关键因素之一。特别是，当微观结构达到纳米尺度时，薄膜样品就会出现突出的纳米尺寸效应、量子效应、比表面积效应等。上述效应将会对样品的光电性能产生明显的影响。通常，这些效应将会大幅提高样品的光电性能。图3 展示225 ℃喷涂、250 ℃喷涂和热蒸发制备的ZnO 薄膜样品的微观形貌。如图3(a)所示，225 ℃喷涂法制备的ZnO 薄膜是由纳米颗粒和纳米片组成的；纳米粒子的尺寸为50～300 nm，而纳米片的直径为0.7～2 μm，厚度约为50 nm。当喷涂温度提高到250 ℃时，ZnO 薄膜样品的微观形貌发生较大的改变：纳米片消失，出现大量的由纳米颗粒组成的空心微球，如图3(b)所示。这些微球大部分是开口的，也有一部分是闭合的。由此可以推断，与225 ℃喷涂法制备的ZnO 薄膜相比，250 ℃喷涂法制备的ZnO 薄膜具有更大的比较面积。如图3(c)所示，与喷涂法有些类似，热蒸发法所制备的ZnO 薄膜也是由纳米粒子构成的，其直径处于100～400 nm 之间。综上所述，采用喷涂法和热蒸发法制备都是ZnO 纳米薄膜。

图3 样品的微观形貌图：(a) 225℃喷涂，(b)250℃喷涂，(c)热蒸发01Fig.3 SEM images of micromorphology:(a)225 ℃sprayed,(b)250 ℃sprayed,(c)thermal evaporation 01

值得注意的是，喷涂法制备出ZnO 空心纳米微球的结果，之前鲜有报道。在前面科研工作的研究中，ZnO空心微球通常是采用水热法制备的[17]。此外，喷涂法制备的ZnO 空心纳米微球，直径一般是小于800 nm 的，如图4 所示。相较而言，水热法制备的ZnO 空心微球直径超过了1 μm[17]。综合对比，喷涂法所制备的ZnO空心纳米微球具有数量多、速度快、成本更低的优点。

图4 225℃喷涂法制备的纳米微球形貌图Fig.4 SEM image of the nanospheres

2.3 拉曼光谱分析

拉曼光谱是一种非常典型的材料分析技术手段。它可以用于样品的定性分析、半定量、定量分析，也可以测定薄膜样品的残余应力。根据拉曼光谱的原理，六边纤锌矿在其布里渊区中心点的光学声子模为[18]：

式中：E2和B1由各自的低频模式(低)和高频模式(高)组成，E2为具有拉曼活性的非极性模式，B1不具有拉曼活性，A1和E1是极性模式，分为横向(TO) 和纵向(LO)光学模式，同时具有红外和拉曼活性[19]。综上，ZnO的A1振动模式位于378、579 cm-1附近，E1振动模式出现在407、590 cm-1附近，E2振动模式活跃在99、437 cm-1附近，共计存在6 个振动模式[18]。如图5(a)所示，ZnO P1、ZnO P2、ZnO R1 和ZnO R2 四个样品均在与文献[18]相同的位置出现了典型的拉曼振动峰。由此可以再次说明，实验所制备的样品都是ZnO。应当注意到，前面XRD 未能证实的ZnO R2 在拉曼光谱中得到了确认。图5(b)是四个样品的峰图。ZnO 薄膜样品的残余应力主要是通过峰反应出来。无应力状态的ZnO 的峰位于437.4 cm-1。ZnO P1、ZnO P2、ZnO R1 和ZnO R2 四个样品峰全部都处于437.4 cm-1附近。这一结果表明，喷涂法和热蒸发法制备的ZnO纳米薄膜都处于无应力状态。

图5 样品的拉曼光谱图：(a)全谱图，(b) 峰Fig.5 Raman spectrum:(a)full spectrum,(b)the peaks of

2.4 光催化性能分析

图6 展示不同时间下ZnO 纳米薄膜样品对亚甲基蓝溶液的光催化降解图。从图6 中可以观察到，喷涂法制备的ZnO 纳米薄膜的催化降解效果均明显优于热蒸发法制备的ZnO 纳米薄膜。但就喷涂法而言，在200～250 ℃的范围以内，随着喷涂温度的升高，ZnO纳米薄膜的催化降解效果越好。此外，随着催化降解的进行，亚甲基蓝溶液的颜色由深蓝向浅蓝逐渐变浅。光催化降解6 h 之后，热蒸发法制备的ZnO 纳米薄膜的光催化降解亚甲基蓝的效率约为20%，喷涂法制备的ZnO 纳米薄膜的光催化降解亚甲基蓝的效率约为32%～48%。显然，喷涂法制备的ZnO 纳米薄膜比热蒸发法制备ZnO 纳米薄膜具有更加显著的催化降解效果。这种现象可能是由两个方面的原因造成。一是热蒸发制备的ZnO 纳米薄膜的厚度比较薄，整体的催化数量要少于喷涂法制备的ZnO 纳米薄膜。二是与热蒸发制备的ZnO 纳米薄膜相比，喷涂法制备的ZnO纳米薄膜其表面具有更大的比较面积和更多的纳米微结构(如图3 所示)，从而具有更好的吸附效率和光生载流子产率。类似的，随着喷涂温度的提高，ZnO 纳米薄膜在成膜时具有更快的收缩率，从而形成更多的纳米微结构和更大的比表面积，催化降解效率也随之提高。此外，225 和250 ℃制备的ZnO 纳米薄膜的催化降解效果很接近，这个可能是因为二者都具有非常多且数量接近的纳米微结构。

图6 ZnO 纳米薄膜样品对亚甲基蓝溶液的光催化降解图Fig.6 Photocatalytic degradation of ZnO nanofilm samples on methylene blue solution

3 实验教学设计及内容拓展

3.1 实验教学设计

针对电子信息工程(半导体绿色光源、光电工程)和材料科学与工程专业的光电综合实验所设计的。本实验将以小组的形式开展，每个小组由4～6 人组成，设小组长1 人。实验分成选题、实验与测试、数据处理与分析、汇报四个阶段。在选题阶段，指导教师引导学生去查阅文献，并根据所学知识以及实验室现有条件设计创新性实验方案，待与指导教师讨论、修改完善之后，方可进入下一步的实验阶段。通过创新性实验方案设计可以有效训练学生的创新思维和创新意识。在实验之前，指导教师和实验室安全员应当对学生进行安全操作的培养与考核；只有通过安全操作考核的学生方可开展实验；实验将由小组长进行合理分工，在规定的时间内完成样品的制备与测试，并按照规范做好各种实验数据的采集与记录。在实验过程中，遇到问题或者困难时，要求学生首先自行摸索或者查阅文献资料总结出1～2 种恰当的解决方案，然后再与指导老师讨论解决方案的可行性。通过学生不断自行解决问题或者困难的方式，锻炼学生的综合实践能力和创新能力。实验后，小组成员应对实验数据进行恰当的处理与分析，绘制成合理的图表，并按要求撰写成实验报告、专利或论文。最后，将实验内容与结果做成PPT 进行汇报，并回答评委老师的提问。在整个实验中，积极融入课程思政，引导学生树立自力更生、勇于创新的精神、养成科学严谨的治学态度，同时锻炼学生分工合作的团队精神。

3.2 内容拓展

实验具有较高的弹性，可以根据毕业论文、大学生创新创业训练项目、实验/科技竞赛等不同的需求进行拓展：

(1)通过增加实验参数、测试手段、材料应用领域等方面，从而满足毕业论文的需求；

(2)通过更换材料体系和工艺优化、材料复合等手段，大幅度提高纳米薄膜材料的光电性能，从而契合创新创业训练项目的要求；

(3)通过调整工艺，实现由ZnO 纳米薄膜向ZnO纳米微球、ZnO 微米线、ZnO 纳米线乃至ZnO 纳米晶须的可控生长（如图7 所示），将其制备出光电探测器、太阳能电池、气敏传感器等具有高应用价值和展示性的产品，从而符合实验/学科竞赛的要求。

图7 喷涂法制备ZnO 纳米材料（a）纳米微球，（b）微米线，（c）纳米线，（d）晶须Fig.7 ZnO nanomaterials grown by spraying method

4 结语

学生根据教师提供或文献调研获得基本技术方案，运用所学知识进行改进和创新，设计创新性实验方案，并制备出ZnO 纳米薄膜样品。这些样品在SEM中，观察到非常典型和清晰的纳米结构，且样品表现出明显的光催化降解亚甲基蓝溶液的能力。实验现象非常直观，特别是可以利用喷涂法实现多种形态ZnO纳米材料的可控生长，容易激发学生的获得感与成就感，从而增强学生对科学研究的兴趣。本实验包含了薄膜样品制备、纳米材料结构与形貌表征、光学性能测试、光催化降解、数据处理与分析、PPT 汇报答辩等综合内容，可以帮助学生认识科研的基本思路和过程，拓宽学生对科研前沿和先进科技的视野，培养学生的团队合作精神和科学严谨的治学态度，全方面提高学生的综合实践能力和创新能力。