水力压裂增透多环芳烃低渗场地原位修复技术研究进展

沈曙华 余锦涛 孙天宇

1 上海华谊集团资产管理有限公司（上海 200062）

2 上海化工院环境工程有限公司（上海 200062）

3 南京工业大学（江苏南京 211816）

有机污染场地主要分为多环芳烃（PAHs）污染场地、总石油烃污染场地、苯系物污染场地、氯代烃污染场地、农药污染场地和其他有机污染场地6 种。在全国277 个有机污染场地中，PAHs 污染场地占比最高，为54.9%[1]。PAHs 是一种典型的持久性有机污染物[2]，已被确定为多种土壤、沉积物和天然水域中的主要污染物[3-5]。因此，PAHs 污染场地治理是土壤修复的重中之重。以长三角为代表的华东地区近年来新增PAHs 污染场地数量已大幅度超过全国其他区域。通过对我国PAHs 污染场地的土层结构进行分析，发现相对于北方的高渗透性砂土，长三角地区的PAHs 污染场地一般是以黏土、粉质黏土为主体的低渗场地。

近年来，国内外开始将水力压裂技术与有机污染场地修复技术联合，通过在低渗场地土壤中人为构建裂缝网络，有效提升土壤渗透性，从而解决低渗场地中的有机污染问题。因此，研发PAHs 低渗污染场地增透技术，协同增强修复药剂传质效率，对提升原位化学氧化技术在低渗场地中的修复效能具有重要意义。目前，水力压裂技术广泛应用于石油、天然气开采，但在低渗污染场地修复领域应用较少。

1 PAHs 土壤原位修复技术

PAHs 土壤的原位修复是指不移动受PAHs 污染的土壤，直接在污染产生的位置将土壤中的PAHs降解的过程。因可以直接对污染物进行就地处置，不需在地面上建设昂贵的处理设施和远程运输污染土壤以及操作简便、对污染物处理效果好等优点，原位修复技术成为近年来土壤修复的研究热点。目前，PAHs 污染土壤的原位修复技术主要分为三大类：物理修复技术、生物修复技术、化学修复技术[6]。物理修复技术是指通过物理方法将土壤中的有机污染物从土壤中分离或者去除[7]，主要有溶剂萃取技术和原位热脱附技术两种[8]。生物修复技术主要分两种，一种是植物修复技术，另一种是微生物修复技术[9-10]。化学修复技术主要是指化学氧化技术[11]。相对于其他技术，化学氧化技术对PAHs 污染具有更好的去除效果，因此被大量应用于PAHs 场地污染的修复与治理[12-13]。

1.1 物理修复技术

1.1.1 溶剂萃取技术

溶剂萃取技术是指向受PAHs 污染的土壤中添加特定的有机溶剂及其他药剂，以达到将PAHs 从土壤中转移到萃取液中的目的[14-16]。目前，应用较多的萃取剂主要包括植物油、环糊精和亚临界/超临界流体等[17-19]。此外，由于PAHs 自身水溶性较差，有些情况下表面活性剂也会被当作萃取剂使用[20]。叶宇威等[16]研究了6 种有机溶剂对PAHs 的提取效果，结果表明，二氯甲烷对PAHs 的提取率最高，为83%，其对蒽、芘的提取率超过了97%。

溶剂萃取技术操作简单、处理效果好，但其对土壤含水率有要求，不适用于含水率较高的土壤。此外，萃取剂选取不当或未将萃取液完全抽提出容易对土壤造成二次污染。

1.1.2 原位热脱附技术

热脱附技术一般是通过对PAHs 污染场地进行加热，使土壤中的PAHs 被蒸发出来，最终达到去除土壤中PAHs 的目的[22]。热脱附技术具有操作简便、适用于各种污染场地的优点。但是，热脱附相关的设备一般造价较高。此外，通过加热的方式将土壤中的PAHs 去除，需要达到的温度较高，因此处理成本也较高。

1.2 生物修复技术

生物修复分为植物修复和微生物修复。植物修复主要是指通过植物的根部吸收土壤中的有毒有害物质，从而达到去除土壤中污染物的目的[23-24]。微生物修复主要是指利用天然存在于自然界[25]中或者人工培育驯化出的PAHs 高效降解菌对土壤中的PAHs 进行降解，最终实现污染场地无害化。

生物修复技术具有修复成本低、安全环保、对PAHs 降解较为彻底的优势，是一种经济实惠的修复方式[26]。但其缺点也较多，如修复周期较长，在进行场地修复前需要种植大量植物以及驯化培养特定微生物。生物修复的限制性较高，驯化出来的微生物可能只对某一种PAHs 起作用。目前，生物修复技术大多只能修复低环的PAHs，针对高环PAHs 的高效降解微生物尚未筛选出。此外，引入外来植物、微生物也可能改变土壤的原生环境，破坏当地生态结构。某重金属污染区域，利用巴士芽孢菌矿化物质对游离的镉离子进行修复，然后种植一些吸附性较强的植物进行复合修复，确保土壤中含有的微生物符合国家标准要求，但是用时相对较长。

1.3 化学氧化技术

化学氧化技术通常是指通过向受PAHs 污染的土壤中加入化学氧化剂，使土壤中的污染物与氧化剂发生氧化作用，最终将污染场地中的污染物无害化，进而达到修复污染土壤的目的[28]。目前，常见的化学氧化剂主要包括过硫酸纳（Na2S2O8）、过氧化氢（H2O2）、高锰酸钾（KMnO4）、臭氧等[27-28]。图1 为原位化学氧化技术修复工程示意图。

图1 原位化学氧化技术修复工程示意图

化学氧化技术治理PAHs 场地污染已经较为成熟，在国内外已经形成了一套完善的工艺体系。Lemaire 等[29]研究了一些常见氧化剂对土壤中PAHs的去除效果。结果表明，在氧化剂添加量相同的情况下，KMnO4与Fenton 试剂对PAHs 的去除效果更好。李林等[30]针对重庆市一块PAHs 污染场地，研究了Fenton 试剂、KMnO4、活化过硫酸钠、过氧化钙4种氧化剂对PAHs 的去除效率。结果表明，4 种氧化剂中，活化过硫酸钠对PAHs 的去除效率最高。使用经过与过硫酸钠、FeSO4、柠檬酸按1∶4∶1 复配后得到的活化过硫酸钠氧化剂对该地区土壤修复6 d后，土壤中的PAHs 去除率可达92%。

化学氧化技术具有对PAHs 降解彻底、修复周期短的优点，一般几周或者几个月可实现90%以上PAHs 的降解率。但是化学氧化技术也有相应的缺点，在低渗土壤中由于修复药剂的扩散传质难以进行，氧化剂不能与低渗污染场地土壤完全接触，导致其对低渗污染场地的修复效果较差。

以上4 种PAHs 污染土壤原位修复技术各有优缺点，表1 对比分析了4 种技术的优缺点并给出了对应技术的应用范围。

表1 不同原位修复技术的优缺点及应用范围

2 低渗土壤增透技术

在实际的低渗透性污染场地中，修复药剂传质存在很大阻力，易发生难以注入或者注入后绕流现象，使得药剂无法精准传输到修复区域，导致修复效果较差。因此，对低渗透性场地开展增透技术研发，具有很大的应用需求。

2.1 聚合物冲洗增透技术

聚合物冲洗增透技术一般是指通过在非均质场地中加入具有剪切稀化性质的聚合物试剂，来降低非均质场地中低渗场与高渗场之间的相对渗透率差值，从而改善修复药剂在低渗场中传质受阻、绕流的问题。聚合物进入非均质场地后，由于其自身的黏度较大，在低渗场与高渗场之间容易出现岔流现象，使得聚合物冲洗剂更易于向低渗场中迁移。聚合物冲洗增透技术原理如图2 所示。虽然聚合物冲洗技术可以有效改善修复药剂在低渗场中的传质问题，但是其一般只适用于既存在低渗场又存在高渗场的非均质场地，不适用于单一低渗场地。此外，若污染场地面积较大，所需使用的聚合物冲洗剂越多，修复成本也越高。

图2 聚合物冲洗增透技术原理

2.2 水力压裂技术

水力压裂技术一般是指通过水泵将清水或者水基压裂液从压裂管道中泵入土壤或者岩石，使土壤或者岩石破裂的过程。在压裂过程中，由于进入土壤或者岩石的液体具有很大的动能，会对土壤造成冲击作用，当液体的冲击动能超过土壤或岩石的断裂韧性时，土壤或岩石发生破裂产生裂缝。随着裂缝的增多，土壤的渗透性也不断提高，最终达到土壤或岩体增透的目的。图3 为水力压裂技术原理图。

图3 水力压裂技术原理

早期水力压裂采用清水压裂的方式，但是实际场地应用效果不佳。后来经研究发现，清水压裂后虽然产生了裂缝，但是由于重力的作用，裂缝周围的土壤重新聚合，导致增透效果较差。为了防止这一现象出现，目前水力压裂注入的是带有支撑剂（细砂、石英砂、陶粒等）的高黏度压裂液。当压裂液被注入土壤中，由于支撑剂的支撑作用，形成的裂缝不再闭合。经过水力压裂后，低渗场中原本存在的细微裂缝会变大，同时会与经过水力压裂后产生的新裂缝相互连接，从而在低渗场中形成一个复杂的裂缝网络。这种方式大大增加了土壤的渗透性，解决了修复药剂在低渗场地中传质困难的问题。

Frank 等[31]通过水力压裂技术和土壤气相抽提（SVE）技术的联合使用处理新泽西北部的一个受有机氯化物污染的低渗场地。在160 天内，每3 周测量一次压裂井与常规井的气提量，发现：从压裂井中采出的污染气体量是常规井中采出的污染气体量的7～14 倍；经过水力压裂技术破裂增透后，地下蒸汽流动和受污染的蒸汽提取率增加了几个数量级，土壤中有机氯化物去除率提高675%。Jaber 等[32]通过联合使用水力压裂技术和土壤蒸汽汽提技术，提高了土壤中有机污染物的采出效率。

3 结语

（1）原位化学氧化技术的修复原理主要是采用氧化剂将场地中的PAHs 氧化转化为无害化产物。该技术较为成熟，在国内外都已实现工业应用；化学氧化技术应用于低渗场地时，由于修复药剂的扩散传质难以进行，易导致修复效果较差，因此需要使用相关增透技术以强化修复效果。

（2）水力压裂技术是通过水泵将清水或者压裂液泵入低渗土壤并使其发生破裂产生大量的裂缝，进而提升土壤渗透性，具有很高的应用价值。该技术在石油、天然气开采方面应用较为成熟，但在污染场地修复方面的应用还未形成规模。

（3）综合考虑成本经济性、技术成熟度和实施难易程度等因素，水力压裂技术联合原位化学氧化技术更适合修复含PHAs 的低渗透性土壤，其他的修复技术，如原位热脱附技术，对于部分场地修复也是一种适宜的选择，在未来可为修复不同类型的被污染土壤提供参考。

目前，我国土壤被PAHs 污染的形势依旧不容乐观。对于一些低渗污染场地（如淤泥质黏土，其透水性极差），利用水力压裂增透技术与化学氧化技术联合修复，以实现污染土壤的修复与治理，对解决我国特殊场地有机物污染修复存在的突出问题具有重要的现实意义。