微波消解-ICP-OES 法测定城市固废中8 种重金属元素

陈玮卿 程思杰 付 勃

上海市城市排水监测站有限公司（上海 200062）

城市固体废物又称城市生活垃圾，是指城市居民日常生活或在为城市日常生活提供服务的活动中产生的固体废物。城市垃圾主要来自城市居民家庭，城市商业、餐饮业、旅游业、服务业、市政环卫、交通运输、工业企业单位及给排水处理污泥等。典型的城市固体废物包括废塑料、废橡胶、废汽车、废旧家电、废纸和建筑垃圾等。[1]如果处理不当，就会破坏生态环境。现阶段，国家对固废污染环境的防治，实行减少固废的产生量和危害性、充分合理利用固废和无害化处置固废的原则，促进清洁生产和循环经济的发展。

为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》，保护环境，保障人体健康，规范固体废物中22 种金属元素的测定方法，制定了HJ 781—2016《固体废物22 种金属元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法》。[2]

在日常生产工作中，发现HJ 781—2016 中消解方法针对城市固废中8 种重金属元素加标回收率的测定欠佳。查阅各类文献，徐悦[3]预消解使用硝酸-氢氟酸（体积比为6∶3），二次消解使用单硝酸对测定广东省背景区土壤中7 种重金属元素的效果最佳。王荔娟[4]利用硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸、双氧水不同酸系组合消解来自广东的土壤标准品及江苏长江沉积物标准品，得出硝酸-氢氟酸-双氧水酸系组合消解效果最佳，准确度和精密度最高。罗霜等[5]采用微波消解法及石墨消解法处理各地标准品土壤，包括陕西黄土、珠江三角洲浅棕土、青海海宴棕漠土、浙江象山滩涂沉积物和广东阳江滩涂沉积物，得出微波消解法略优于石墨消解法。宣肇菲等[6]采用4 种酸体系对土壤标准品及固体废物中16 种金属元素进行测定，发现含氢氟酸的消解体系，其测定结果没有明显差异，从方法准确度和精密度来看，硝酸-氢氟酸-盐酸-双氧水的消解效果最好。由此可见，由于城市固废的组成成分不尽相同，对于实际工作中涉及的不同成分的城市固废，需要采用不同的消解体系。

为了进一步提高8 种重金属元素的加标回收率，采用HJ 781—2016 方法（浓硝酸-浓盐酸-氢氟酸-过氧化氢消解体系）和改进方法（单硝酸消解体系）对加标的城市固废进行消解，比较各元素的加标回收率，确定更优的前处理方法，为以后测定特定城市固废中重金属元素提供经验。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

试剂：浓盐酸HCl（优级纯），过氧化氢H2O2（分析纯），江苏强盛功能化学股份有限公司；浓硝酸HNO3（电子纯），天津市大茂化学试剂厂；氢氟酸HF（电子纯），上海泰坦科技股份有限公司；高氯酸HCLO4（电子纯），默克化工技术（上海）有限公司。

多元素标准溶液（100 mg/L，GNM-M221720-2013），铁元素标准溶液（1 000 mg/L，GSB 04-1736-2004），锰元素标准溶液（1 000 mg/L，GSB 04-1736-2004），国家有色金属及电子材料分析测试中心；固废标准物质（22 种元素金属元素，RMU006b），东莞龙昌智能技术研究院。

仪器：VIO-200 ICP-OES 电感耦合等离子体发射光谱仪，珀金埃尔默企业管理（上海）有限公司；ETHOS UP 微波消解仪，北京莱伯泰科仪器有限公司；ER-35F 电热板，上海慧泰仪器制造有限公司；IQ 7000 纯水仪，默克化工技术（上海）有限公司；BP 211 D 电子天平，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；CREATRUST 真空冷冻干燥器，青岛永合创信电子科技有限公司。

实验相关器具：0.15 mm 孔径检验筛，聚乙烯容量瓶和漏斗，移液枪，移液器，聚四氟乙烯消解罐、烧杯等。

1.2 样品前处理

采样，城市固废预处理、城市固废原消解体系均严格按照HJ 781—2016 及HJ 781—2016 指定的HJ/T 20—1988《工业固废废物采样制样技术规范》来执行。

HJ 781—2016 消解方法不再赘述，针对文中改进的城市固废消解方法如下：

前处理：依次用电子天平称取0.5 g±0.010 0 g（精确至0.000 1 g）固废标准品及冷冻研磨过筛后的城市固废样品到称样纸上，随后全部倒入在酸液中浸泡过的微波消解罐中。将消解罐转移至通风橱中，用少量去离子水（纯水仪制备，下同）冲刷内壁上因称样产生的样品粉末。HJ 781—2016 中加入9 mL HNO3，2 mL HCl，3 mL HF 和1 mL H2O2；改进方法只加入9 mL 硝酸。

加标操作：因为城市固废中8 种重金属元素含量不同，所以要分批加标。

钴、铬、铜、镍、铅、锌6 个重金属元素：100 mg/L的多元素标准溶液对应加标量折算成质量浓度是0.5 mg/L。

铁和锰2 个重金属元素：1 000 mg/L 铁和锰的单元素标准溶液对应加标量折算成质量浓度分别为50 和5 mg/L。

样品信息记录如表1 所示。

表1 具体样品信息

根据下述升温程序进行微波消解：5 min 内升到130 ℃，保持5 min，然后5 min 内升到160 ℃，保持5 min，最后5 min 内升到190 ℃，保持40 min。程序结束后，待微波消解仪中温度自然冷却至室温，取出消解罐。在通风橱内打开，把消解罐依次放在电热板上，温度升至150 ℃左右，且不添加HClO4。随后开始赶酸，赶酸至1 mL 左右，结束赶酸。用去离子水冲洗内壁，准备好在酸液中浸泡过的容量瓶和漏斗，最后定容至50 mL，混匀，待测。

1.3 样品分析测试

1.3.1 仪器条件及标准曲线绘制

电感耦合等离子体发射光谱仪设置条件如下:延迟时间为30 s，等离子气流量为12.0 L/min，辅助气流量为0.3 L/min，雾化气流量为0.7 L/min，RF 射频功率为1.3 kW，按峰面积积分。取100 mg/L 多元素标准溶液，根据HJ 781—2016 的曲线质量浓度点，用1%硝酸溶液配制8 个元素的标准曲线溶液，每个金属元素曲线质量浓度梯度为0.00，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00 mg/L。

1.3.2 仪器分析

待仪器点燃等离子体，稳定一段时间后，绘制标准曲线。然后根据样品序号依次测定消解溶液，得到测试数据。

2 结果与讨论

2.1 固废标准物质（RMU006b）

固废标准物质（RMU006b）经HJ 781—2016 方法与改进方法前处理后，ICP-OES 测试8 种重金属元素含量，结果见表2。可见，固废标准物质（RMU006b）中8 种重金属元素含量均在其标准值的偏差范围内。此外，改进方法的精密度与HJ 781—2016 方法的精密度都符合相关标准要求。

表2 固废标准品测试结果 mg/kg

2.2 城市固废样品

在确定了改进方法本身不会对样品中8 种金属元素含量产生改变后，选择某污水厂相关样品进行样品加标实验（与标准品测定同批次进行，所有加标均为前加标）。经两种方法前处理后，并通过ICP-OES 测试得到各元素含量，后经计算得到各元素的加标回收率（见表3）。两种方法各元素的加标回收率与理论加标回收率的偏离度见图1。如图1所示，柱状图形越接近0 点水平轴，偏离度越低，加标回收率就越接近100%。由此可见，改进方法所测8 种金属元素加标回收率相较于HJ 781—2016 方法均有明显提升。

图1 各个元素在两种方法中与理论加标值的偏离百分比

表3 城市固废HJ 781—2016 方法与改进方法加标回收率平均值 %

3 结语

城市固废中8 种重金属元素在ICP-OES 测试条件下，使用改进方法后的加标偏离度比HJ 781—2016 方法更低，加标回收率更高。另外，实验过程中HJ 781—2016 方法用酸量达到15 mL 以上，而改进方法加酸量只需要9 mL，根据实际称样量可以更少。这样，赶酸时间更短，能够快速处理样品，在实际工作中提高了工作效率，更符合绿色化学的理念。

当然，还有更多种类的固废样品待实验，这也是实验室工作者后续研究的方向。