热重分析在沥青反应活性探究和溯源分析中的应用

孟泰生 刘春法

宝武碳业科技股份有限公司（上海 201999）

作为一种历史悠久的材料，煤沥青在人类社会的日常生产与发展中发挥着重要作用。近年来，随着新能源、航空航天、光伏等产业的快速发展，负极包覆沥青[1]、碳纤维用沥青、等静压石墨用黏结剂沥青、中间相沥青[2]等新型炭材料用沥青受到的关注度日益提高。开发新型炭材料用高端煤沥青，不仅有利于企业创造新的利润增长点，提高沥青产品附加值，更有助于促进国产新型炭材料行业的进步与发展。

为了保证所生产炭材料的性能与品质，往往要求炭材料用沥青具有较高的软化点和残炭率、适宜的黏度和喹啉不溶物含量，这就需要对传统的沥青进行深加工处理。然而，煤沥青是煤焦油蒸馏后的副产物，内部含有多种芳香有机化合物，组成十分复杂，若直接对煤沥青进行热改质处理往往难以得到符合要求的沥青产物。同时，国内沥青加工领域中缺乏对煤沥青反应活性的系统性研究，致使我国新型炭材料用沥青的发展难有突破。

热重分析[3]是研究沥青基础物理性质的重要方法。本研究以煤沥青的热重曲线为基础，结合Kissinger 方程对煤沥青的热解反应活性进行了详细探究，并对国内沥青市场中相关新型炭材料用沥青的生产原料进行了溯源分析。

1 实验部分

1.1 实验原料

本研究所采用沥青样品的部分物性参数如表1所示。

表1 沥青样品物性参数

1.2 实验方法

在热解反应活性探究中，将煤沥青A 在氮气气氛中分别以10，15，20，25 和30 ℃/min 的速率加热至800 ℃；在沥青生产原料溯源分析中，将各沥青样品在氮气气氛中以10 ℃/min 的升温速率加热至600 ℃。

1.3 实验装置

本研究中所用热重分析设备为TGA 550 热重分析仪（美国TA 仪器公司）。

2 结果与讨论

2.1 煤沥青的热失重分析

煤沥青A 在不同升温速率下的TG 与DTG 曲线如图1 所示。从升温速率为10 ℃/min 的TG 曲线中可以看出，在低于200 ℃时，TG 曲线未有明显变化，对应于沥青中少量水分与低相对分子质量化合物的挥发与逃逸。这些低相对分子质量化合物往往含有15～20 的碳原子数目，常压下沸点低于200 ℃并在气相中进行炭化反应。在200～550 ℃，煤沥青A的质量迅速降低，说明此时煤沥青内部正发生着剧烈的缩聚分解反应，也对应于DTG 曲线中的热解峰。在该温度范围内，体系内的反应朝着生成更稳定化合物的方向移动，生成自由能的排序大致为：芳烃＜烯烃＜烷烃，因此体系内不断发生环化、芳构化等反应生成稠环芳烃，最终形成各向异性组分。当温度高于550 ℃时，TG 曲线逐渐趋于稳定，表明沥青已形成稳定的固态半焦结构。

图1 不同升温速率下煤沥青A 的TG（a）与DTG（b）曲线

由不同升温速率下的TG 和DTG 曲线可知，随着升温速率的提升，TG 和DTG 曲线逐渐向右移动，TG 曲线的起始分解温度（ti）逐渐升高，终止温度（tf）逐渐降低，DTG 曲线中热解峰对应的温度（tm）也逐渐提高。造成这种现象的原因应是，当升温速率逐渐提高时，沥青样品内部与热重分析仪测温点的实际温度差值逐渐增大，样品内部的温度滞后现象逐渐严重。此外，升温速率越大，沥青内部分子间相互反应的时间也就越短，导致升温速率越大的样品的残炭率越低。具体数据如表2 所示。

表2 煤沥青A 的TG 和DTG 曲线中的相关数据

2.2 煤沥青热解动力学研究

公式（1）为Kissinger 表达式，该公式常被用于反应动力学的计算。

其中：β 为升温速率，K/min；Tm为DTG 曲线中的热解峰峰顶所在温度，K；R 为常数，8.314 J/（mol·K）；Ea为反应活化能，J/mol。

根据该方程，若知道不同升温速率β 下的峰顶温度（Tm），则以对作图并进行线形回归处理，根据拟合所得方程求出活化能Ea，从截距可求得指前因子A。对于不同的样品，当Ea增大时，表明该样品的热分解反应受温度变化的影响更为明显；当A 增大时，表明该样品反应活性更强。

图2 描述了由DTG 热解峰确定反应级数的方法，即从热解峰峰顶对峰底作垂线相交于点A，随后沿热解峰两侧作切线与热解峰峰底相交于点B 和C，BA段数值记为a，AC 段数值记为b，则峰形指数S 可由式（2）求得。

图2 反应级数求解方法示意图

反应级数n 可由式（3）求得：

表3 煤沥青A 在不同温度下的反应级数

2.3 热重分析在沥青溯源分析方面的应用

2.3.1 TG 曲线在沥青溯源分析中的应用

图4 列出了国内市场中常见新型炭材料用沥青产品的TG 曲线。从图4 可知，乌海宝骐B（软化点温度270 ℃）的起始分解温度约为220 ℃，而与之软化点相近的东岛沥青的起始分解温度约为330 ℃。这表明东岛碳素所产沥青中含有更少的轻组分。因此，仅从温度尺度上可判定该沥青的组分分布更为集中。同时中间相沥青MP（软化点温度270 ℃）的TG 曲线在450 ℃前与东岛沥青高度重合，但前者在后期高温下的残炭率明显高于后者。根据以上3 种沥青的TG 曲线，可知以不同的原料或生产技术制得的软化点相同的沥青的性质也会有明显的不同。

图4 不同沥青的TG 曲线

此外，虽然信德沥青的软化点温度较低（250℃），但它的初始分解温度要高于乌海宝骐B。这是由于信德沥青为石油系沥青，且特殊的生产工艺使其组成分布更均匀。

一般而言，在其他条件相同的情况下，沥青TG曲线的起始分解温度越低，代表其组分分布越宽；而起始分解温度越高，失重范围越窄，则组分分布越集中。在包覆沥青领域，沥青的组分分布越窄，它的首次充放电容量越高，其他性能越好；在纺丝沥青领域，沥青的组分分布越窄，轻组分含量越低，纺丝得率越高，在预氧化和炭化工序中也更容易被控制。

由上述内容可以推断，乌海宝骐所产沥青为传统的煤焦油深加工所得。在深加工过程中，沥青经过二次分解与聚合，导致其含有相对较多的轻组分，组分分布较宽；而东岛碳素可能采用了非传统的沥青生产工艺，所得沥青的组分分布更为均匀。

2.3.2 DTG 曲线在沥青组成分析中的应用

在沥青的DTG 曲线中，失重峰表明在该温度下沥青内部发生了剧烈的热解与聚合反应。图5 列出了以焦化重油与煤系古马隆树脂的混配物为原料，以空气氧化法制得的软化点为212 ℃的各向同性沥青的TG-DTG 曲线。从图5 可以看出，该沥青的DTG 曲线中有两个明显的失重峰，分别位于385 和490 ℃。这是由于原料在反应过程中形成两种分子结构相差较大的组分，即不同的原料来源造成产物沥青的DTG 曲线有两个失重峰。位于395 ℃的失重峰可能为古马隆树脂本身的失重峰，而位于490 ℃的失重峰是两种原料通过氧化交联互相反应后得到的新产物的失重峰。

图6 展示了由大阪煤气提供的3 种沥青样品的TG 曲线（在氮气环境中以20 ℃/min 的升温速率加热至1 100 ℃）。从图6 可以看出，在300～500 ℃区间，软化点为350 ℃的沥青的TG 曲线中有两段斜率明显不同的区段，因此可认为该沥青的DTG 曲线中存在两个不同的失重峰，也可推测出该沥青的生产原料可能由两种不同的物质混配而得。

图6 大阪煤气所提供的三种沥青的TG 曲线

3 结论

（1）随着升温速率的提高，煤沥青A 的TG-DTG 曲线中的各数据点逐渐右移。（2）在不同的升温速率下，煤沥青A 的反应级数不同。（3）沥青TG 曲线中的初始分解温度越高，它的组分分布越集中。（4）当沥青的生产原料为两种不同物质的混配物时，其DTG 曲线中存在两个不同的失重峰。