低温甲醇洗净化气出口硫含量超标原因剖析

邬 隆,卢利飞,郝文浩

(国能榆林化工有限公司,陕西榆林 719300)

1 工艺介绍

国能榆林化工有限公司低温甲醇洗采用鲁奇技术,其目的是将原料气中的二氧化碳、硫化氢、氧硫化碳等酸性气脱除,得到合格的净化气,总硫体积分数降至0.1×10-6以下[1]。产出的富硫化氢气体送至下游硫回收装置,硫化氢的物质的量分数大于35%。低温甲醇洗采用冷甲醇作为吸收剂,在低温(-50～-60 ℃)下选择性吸收原料气中的二氧化碳、硫化氢、氧硫化碳等酸性气体,得到满足下游装置组分要求的净化气,属于物理吸收过程。低温甲醇洗工艺具有以下主要特点:可以在脱除原料气中硫化氢、氧硫化碳、二氧化碳等组分的同时,脱除水分使气体彻底干燥,所吸收的有用组分可以在甲醇再生过程中回收;气体的净化度很高;吸收的选择性高;甲醇的热稳定性和化学稳定性都较好。

系统循环甲醇分别为半贫甲醇与贫甲醇共同吸收,出塔净化气为下游甲醇合成单元及乙二醇装置供应。净化气总管硫含量超设计指标是限制下游稳定运行的一项重要因素。本文通过对系统运行过程中出现的问题进行依次列举并提出解决方案,有效控制净化气总管中的硫含量,以满足日常生产要求。

2 低温甲醇洗运行过程中存在的问题

为同时满足下游甲醇和乙二醇生产,低温甲醇洗吸收塔分为变换气吸收塔和未变换气吸收塔,分别脱除变换气和未变换气中二氧化碳、硫化氢、氧硫化碳等酸性气体,保证送往下游净化气组分合格。从2020年12月26日低温甲醇洗工序开车以来,未变换气吸收塔顶净化气符合设计要求,但变换气吸收塔塔顶净化气出口手动及在线仪表分析总硫体积分数时常超设计指标(≤0.1×10-6)。表1为净化变换气手动采样分析结果,硫化氢体积分数最高为0.24×10-6。

表1 净化变换气手动分析结果

变换气吸收塔主要为甲醇合成提供氢气、一氧化碳、二氧化碳等有效气体,维持甲醇合成的氢碳比及合成组分要求,净化合成气出现硫超标现象将直接导致合成总管硫含量无法满足运行要求,使甲醇合成脱硫槽催化剂运行周期缩短及硫穿透,造成合成塔催化剂中毒,导致甲醇合成塔副反应增加,工艺生产波动,系统物耗、能耗增加,甲醇产量减少,影响整条甲醇生产链稳定运行[2]。

3 原因分析

3.1 原料气的组分变化对于低温甲醇吸收的影响

由于低温甲醇洗是甲醇低温吸收,甲醇和原料气属于当量调整,当原料气组分发生变化时,特别是高硫原料气,将影响整个系统的吸收、解吸效果。同时本技术流程通过贫甲醇和主洗甲醇2股甲醇吸收原料气中的硫化氢及二氧化碳,系统循环吸收主要依靠主洗甲醇进行吸收、解吸,贫甲醇作为补充吸收,调节净化气出口二氧化碳,当原料气中硫含量升高时最直接的影响是主洗甲醇污染,造成脱碳段硫含量升高,主洗甲醇循环硫含量持续升高。通过查看中控画面历史趋势,同时分析气化炉出口粗煤气硫含量变化情况,并与变换气吸收塔顶硫含量进行对比,结果见表2。

表2 气化炉粗煤气与净化气硫含量

由表2可以看出:在工艺参数及操作条件稳定的前提下,气化原料煤中硫含量升高,变换单元出口变换气硫含量也同步上涨,导致变换气吸收塔顶硫含量有同步上涨的趋势,由此可以判断气化原料煤中硫含量是影响净化气硫含量波动的主要原因[3]。

原料气中硫含量一直处于不稳定状态,随入口流量的增加或减少及煤种变换,直接影响出吸收塔净化气总硫指标。当原料煤组分波动时,提前联系岗位人员及时调整匹配洗涤甲醇流量,平稳操作,摸索出粗煤气硫含量的影响范围,随后整洗涤甲醇量,保证塔顶硫含量合格,消除由于原料粗煤气中硫含量的影响。

密切关注气化粗煤气中硫含量,通过在线仪表分析,并制定趋势图对比,见表3。低温甲醇洗在90%运行负荷工况下未做出其他调整时,观察3台气化炉出口粗煤气在线分析表发现硫含量上升,延迟0.5 h后变换气吸收出口在线分析硫体积分数开始同步上升直至超指标(≤0.1×10-6),粗煤气硫体积分数下降到0.25%以下时,变换气吸收塔出口在线分析硫含量逐步回到正常值。

表3 粗煤气与净化气硫含量对比

针对该情况,观察气化炉出口,在线分析硫含量有再次上涨趋势时,提前联系上游气化单元,根据上涨趋势,在保证合成气中二氧化碳组分的前提下,依据趋势变化前后不同时间,调整贫甲醇流量和脱硫段洗涤甲醇流量。当气化炉出口硫含量有上涨趋势后,在0.2～0.5 h内,提前调整洗涤甲醇流量,变换气吸收塔顶出口硫体积分数基本稳定控制在0.08×10-6以下。随后,屡次经历不同工况下的原料粗煤气硫含量波动时,及时采取提前量预控制措施,均能有效消除此项影响因素。

3.2 进塔原料气温度对于净化气硫含量的影响

相对循环甲醇而言,原料气温度会对甲醇洗涤塔和系统减压闪蒸降温带来直观变化,同时也将影响出塔净化气温度,对于净化气及二氧化碳产品等存在着比较直接的影响。入塔原料气温度决定了吸收塔硫化氢的吸收效果,低温有利于吸收向正方向进行,反之则硫更容易穿透,污染净化气组成。

对集散控制系统(DCS)历史趋势和变换气吸收塔顶硫含量进行对比分析,结果见表4。

表4 进塔原料气温度与净化气硫含量

由表4可知,在系统负荷运行稳定及工艺参数未发生改变的情况下,进塔原料气温度稳定在-8～-11 ℃,通过对每个激冷器的负荷进行合理分配,有效地对系统循环中的甲醇温度进行降低,并且也能在一定程度上降低甲醇洗涤塔及二氧化碳温度,净化气硫体积分数稳定在0.2×10-6～0.3×10-6,减少因原料气温度对净化气指标的影响。

3.3 洗涤甲醇的配比对于净化气指标的影响

甲醇洗涤量是决定净化气组分指标的一项重要影响因素,在吸收洗涤甲醇温度、压力不变的情况下,主洗甲醇及贫甲醇的配比将直接影响出塔净化气组分变化。同时,净化气洗涤塔塔顶循环甲醇量将决定下塔脱硫段的甲醇洗涤效果,影响净化气及出硫化氢浓缩塔塔顶尾气中硫化氢和甲醇含量,对下游工序的稳定运行、系统甲醇消耗和尾气能否达标排放等造成影响。

通过查DCS历史趋势,将同一负荷下2股洗涤甲醇的流量与塔顶硫含量变化趋势进行对比,结果见图1。

由图1可知,在同一负荷下,通过调整主洗甲醇流量以满足合成气二氧化碳的需求(控制组分需求8.0%～9.5%二氧化碳体积分数),当贫甲醇流量偏低时,变换气吸收塔顶硫含量有明显上涨趋势,贫甲醇量波动与变换气吸收塔顶硫含量呈负相关。由此可判断为洗涤甲醇的循环量与净化气出口硫含量有密切相关的联系。

针对洗涤甲醇流量这一影响因素,在变换气吸收塔负荷稳定的前提下,根据物料衡算数据表,在90%负荷下,系统循环甲醇质量流量为658 t/h,实际质量流量为680～730 t/h,实际用量波动较大,主要是为满足合成二氧化碳组分要求。根据合成对二氧化碳的需求,同时保证变换气吸收塔顶硫体积分数≤0.1×10-6,在实际质量流量之间,分析每个洗涤量所对应的变换气吸收塔顶硫含量及合成气中的二氧化碳含量,结果见图2。

图2 洗涤甲醇与净化气硫含量关系

由图2可知,当洗涤甲醇流量增大时,变换气吸收塔顶硫含量降低,合成气中的二氧化碳含量同步降低;当洗涤甲醇质量流量在700～710 t/h时,变换气吸收塔顶硫体积分数≤0.1×10-6,二氧化碳体积分数为8.0%～9.5%,满足生产运行指标。

3.4 再生甲醇品质对净化气指标的影响

3.4.1 贫甲醇再生品质对净化气的影响

低温甲醇洗工艺要求中,对于系统中的氨含量有着严格的要求,一般要求贫甲醇中的氨质量浓度≤20 mg/L、硫体积分数≤50×10-6。如果甲醇中的氨浓度高,将会与贫甲醇中的硫化氢发生反应,生成硫化铵。硫化铵高温会分解,最终在热再生塔分解。如果热再生塔中的氨浓度较高,将抑制硫化铵的分解,使得再生后的贫甲醇中仍残留微量的硫化铵,热再生塔中的氨浓度越高,贫甲醇中的硫化铵浓度也就越高。残留下来的硫化铵随着贫甲醇重新进入系统[4]。虽然吸收塔塔顶温度低,不利于硫化铵分解,但是由于吸收塔塔顶硫化氢和氨的浓度极低,贫甲醇中残留的硫化铵会在吸收塔顶部进行分解,而分解出的硫化氢进入到出口净化气中,导致净化气中硫化氢含量超设计指标。

对于不同负荷下的汽提氮气的使用标准是决定热再生塔贫甲醇再生效果的一项重要参数。系统根据实际负荷变化,直观地对氮气使用量进行调节,同时充分结合硫含量的实际变化情况,对其汽提氮气做出相应的调整,这样能够对汽提氮气的使用量进行合理的控制,减少热再生塔负荷,保证再生甲醇的品质。

通过整理分析开车以来半年的贫甲醇手动分析数据并制表,与变换气吸收塔顶硫含量对比,结果见图3。

图3 贫甲醇品质与净化气硫含量

由图3可知,在未做工艺调整前,甲醇再生不合格,系统中贫甲醇氨含量、硫含量已经超标;当贫甲醇中氨含量、硫含量高于控制指标时,变换气吸收塔顶硫含量上涨趋势越明显。由此判断再生后的贫甲醇中氨含量对净化气总管硫含量有着直接的影响。

3.4.2 再生甲醇品质的控制措施及方法

(1) 通过调整热再生塔回流比,找出最佳回流量。以热再生塔设计回流比为参考,通过试验调整蒸汽量和回流量,相应降低塔压,在不同回流量情况下与分析数据做对比,确定最佳回流比提高再生效果。

(2) 调整再吸收塔汽提氮量,试验出最合适的汽提氮量。摸索出再吸收塔中最佳的汽提氮气用量范围,使液相富硫甲醇中二氧化碳有效解吸,同时尾气中的硫含量不超标,从而达到降低热再生塔气相负荷的目的。

(3) 对含氨甲醇进行计划排放,控制排氨频次。科学合理计划含氨甲醇的排放频次,对照回流罐排氨前后的手动分析结果,确定每次含氨甲醇排放量,减少甲醇损失,降低生产成本。

通过以上措施,对甲醇再生流程做出调整,保证贫甲醇硫体积分数小于50×10-6。

当系统负荷稳定在90%时,热再生塔回流质量流量实际控制在53～59 t/h。这与90%负荷时,物料平衡中回流质量流量设计值(38.6 t/h)相差较大。通过调整再生塔再沸器蒸汽,降低热再生塔回流质量流量,直至回流质量流量调整到靠近设计值,并记录了回流质量流量和贫甲醇硫含量关系(见图4)[5]。

图4 回流质量流量与贫甲醇硫含量关系

由图4可以看出:回流质量流量在60～50 t/h的降低过程中,再生的贫甲醇中硫含量手动分析值变化不明显,回流质量流量在42～33 t/h的降低过程中,再生的贫甲醇中硫体积分数有降低趋势并稳定在50×10-6以下,符合指标。当尝试继续降低回流量时,硫含量又有回升,连续7 d采样验证后最终将该负荷下最佳回流质量流量定格在36～44 t/h,与物料平衡对应。

对再吸收塔汽提氮量做出调整,在运行90%负荷工况下,现有汽提氮气体积流量控制为32 000 m3/h,出口尾气硫化氢体积分数在线分析及化验分析值均控制在指标(5×10-6)内,尾气一氧化碳体积分数化验分析值均小于指标(35×10-6),进一步提高汽提氮量后收集11组数据,当汽提氮气体积流量由32 000 m3/h 提高到35 000 m3/h,尾气中硫化氢及一氧化碳含量分析未明显发生变化;当汽提氮气体积流量高于35 000 m3/h,尾气硫化氢含量在线分析有明显上涨趋势,相应降低汽提氮量后尾气硫化氢含量回到原值。在调整汽提氮量的过程中,同时采集了再生贫甲醇及变换气吸收塔净化气硫含量变化数据,结果见图5。由图5可以看出:工艺操作条件不变的情况下提高汽提氮量后,相应的贫甲醇硫含量明显降低,变换气吸收塔出口净化气硫含量略微降低。

图5 汽提氮量与净化气硫含量关系

做出上述工艺操作调整后,贫甲醇中硫化氢含量有所下降,但未考虑氨累积对甲醇品质的影响[6]。决定从贫甲醇氨含量入手,同时定期组织对热再生塔回流罐(V103)甲醇化验分析,与贫甲醇硫含量和氨含量分析数据对比,当回流罐甲醇氨质量浓度大于10 000 mg/L,对应贫甲醇硫体积分数已趋于限值(50×10-6),由此确定排氨质量浓度节点定在8 000～10 000 mg/L。为了降低甲醇损耗,尝试缩短排氨时间,并分析排氨前后回流罐甲醇氨含量,摸索出回流罐向废甲醇罐(V108)排5%液位的含氨甲醇时,回流罐甲醇氨质量浓度由10 000 mg/L降至5 000 mg/L,排氨前后观察再生贫甲醇组分及变换气吸收塔净化气硫含量变化数据,再生贫甲醇的硫含量、氨含量对变换气吸收塔净化气硫含量有直接影响[7]。

为了提高贫甲醇品质降低净化气硫含量,优化了排氨频次和时间,使系统更加优化。统计了2021年补甲醇量与2022年补甲醇量,分别为867.04 t和541.81 t。由此可见,相比2021年,2022年补甲醇质量降低325.23 t。

3.5 吸收塔吸收条件变化对净化气指标的影响

吸收塔压力、温度、液位、换热器压差等内部条件是制约吸收效果的重要因素,条件的改变将直接影响出塔净化气组分变化。变换气吸收塔吸收操作条件与净化气硫含量见表5。

表5 变换气吸收塔吸收操作条件与净化气硫含量

由表5可知,在系统运行稳定及负荷调整的情况下,吸收塔压力、压差、液位均在指标范围内,且变换气吸收塔顶硫含量波动不明显,在以上操作条件稳定的情况下,对于净化气硫含量无较大影响。

3.6 脱硫段的流量变化对于净化气硫含量的影响

吸收塔采用四段吸收脱除工艺,由上自下分别为二氧化碳主洗/精洗段、二氧化碳冷却段、硫化氢吸收段、预洗段。脱硫段流量的变化将直接影响二氧化碳冷却段硫含量,导致主洗甲醇受到污染,在洗涤过程中造成净化气硫含量超标。

分析变换气吸收脱硫段甲醇质量流量、脱硫段硫含量及塔顶硫含量,结果见表6。

表6 脱硫段流量与净化气硫含量

吸收塔脱硫段的甲醇流量及液位对变换气总管硫含量有直接的影响,脱硫段硫含量超标直接影响二氧化碳吸收段的二氧化碳脱除,贫甲醇被污染,造成热再生塔负荷增加。但由表6可知,在系统稳定运行或调整负荷时,脱硫段流量与系统负荷相匹配,脱硫段硫含量均满足生产指标要求(总硫体积分数≤1×10-6),变换气吸收塔顶硫含量在线分析数据及手动分析数据未有大幅度波动,由此判断,在系统负荷调整过程中,脱硫段液位及流量调整及时,未对二氧化碳吸收段及净化气总管造成硫污染。

3.7 仪表故障

分析仪表的准确性是直接判断净化气组分变化的一项重要指标,系统负荷及前组分的变化对于系统操作影响巨大,操作指标的控制方法主要依靠产品气的分析仪表结果进行调整,仪表失真则会导致操作方向发生偏差,影响下游稳定运行。

在净化气出口硫含量超标期间,多次联系分析人员对变换气吸收塔顶硫含量分析仪表色谱进行检查,并对比手动分析结果。分析色谱显示值均与手动分析数据相匹配,由此可以判断仪表故障导致净化气显示失真原因,下游组分发生变化要及时对系统循环量及再生甲醇品质进行调整,通过分析仪表的显示值及工况变化及时调整。

3.8 工艺操作不当

在化工生产日常操作过程中,由于系统负荷的频繁增减,将导致洗涤甲醇含量与工艺气流量不均衡现象产生,人员操作不当导致洗涤甲醇流量波动较大,将严重影响净化气出口指标出现波动。对2022年3月洗涤甲醇调节阀操作趋势进行调查,结果见表7。

表7 洗涤甲醇调节操作分析

通过对历史操作趋势的调查,变换气吸收塔各洗涤甲醇调节阀开度未有大幅度波动,各调节阀的OP值未出现较大变化,同时,系统负荷在调整过程中变换气与洗涤甲醇量匹配得当,在线分析表组分稳定,未出现较大波动。由此判断,工艺操作未对净化气总管硫含量超标造成直接影响。

4 控制效果

通过对上述8条因素分析及采取的调整措施,总结影响净化气硫含量因素为:原料气硫含量变化、洗涤甲醇配比、再生甲醇品质等因素。日常操作需要持续关注上游组分变化,当粗煤气中硫含量出现上涨趋势时,及时调整贫甲醇循环量,保证净化气总管硫含量指标;在满足合成二氧化碳组分要求的前提下,调整合适气液比,对变换气吸收塔的洗涤量进行调整,保证净化气合格;调整低温甲醇洗热分配量及回流量保证甲醇再生合格,合理排氨,优化系统运行参数,提高装置节能降耗效率,确保安全生产持续稳定发展。

5 结语

上游组分对合成气总管硫含量影响较大,当组分发生改变时,低温甲醇洗也同步调整,降低上游原料气硫含量波动对低温甲醇洗工序的影响。

合适的气液比是满足物理吸收的主要因素,洗涤甲醇的配比不仅能满足净化气指标要求,还可以减少系统波动。

贫甲醇的品质是影响净化气硫含量最主要的因素,对保证贫甲醇再生合规至关重要。通过对热再生塔回流量、再吸收塔气体氮量进行调整,增强了甲醇再生效果,减少了排氨时消耗甲醇量。最终经过调整,达到控制净化气中硫含量的目标,大大提高装置满负荷运行周期,节能降耗、降本增效,为公司创造更多的经济效益。