利用大宗固废工业化生产地质聚合物材料简述

张智文

（河北清峰绿能固废处置有限公司,邯郸 056000）

1 发泡陶瓷建筑装饰构件概述

大宗固体废弃物（以下简称“大宗固废”）指单一种类年产生量在1 亿吨以上的固体废弃物，包括煤矸石、粉煤灰、尾矿、工业副产石膏、冶炼渣、建筑垃圾和农作物秸秆等七个品类，是资源综合利用重点领域。

2019 年大宗固废综合利用率达到55%，比2015 年提高5 个百分点。“十三五”期间累计综合利用各类大宗固废约130 亿吨，减少占用土地超过100 万亩，资源环境和经济效益显著。目前，大宗固废累计堆存量约600亿吨，年新增堆存量近30 亿吨，其中，赤泥、磷石膏、钢渣等固废利用率仍较低，大宗固废综合利用任重道远[1]。

大宗固废综合利用示范基地主要以煤矸石、粉煤灰、尾矿（共伴生矿）、冶炼渣、工业副产石膏、建筑垃圾、农作物秸秆等大宗固废综合利用为主[2]。

地质聚合物（以下简称地聚物）以含铝硅酸盐为主要原料，在常温或稍高温度环境下通过碱激发剂作用，先解聚后缩聚形成由[SiO4]和[AlO4]四面体结构单元通过共用氧交替键合而构成的具有三维空间网状结构的聚铝硅酸盐胶凝材料。具有较高抗压强度，良好耐久性、耐火性、耐腐蚀性、抗渗性等，逐步成为固废资源化利用的方向之一。大宗固废如煤矸石、粉煤灰、尾矿、建筑垃圾、冶炼渣，包括赤泥、钢渣等由于含有大量的铝硅酸盐，成为地聚物来源广泛的原材料。

2 地聚物聚合机理及近年来国内研究

地聚物是自20 世纪70 年代末发展起来的一类新型无机非金属材料，形成机理有不同的理论解释，以法国学者Joseph Davidovits 的碱激发理论被广泛接受，尽管目前仍不清楚其确切机理。

该理论认为地聚物凝结硬化反应是原材料中硅铝单元体在强碱溶液作用下溶解-沉淀的过程。形成过程可分为以下三个阶段：①[SiO4]、[AlO4]单体溶出②单体重构③缩聚。整个过程碱溶解玻璃体并参与地聚物空间骨架的构造。地聚物的结构是随机分布的[SiO4]、[AlO4]为主链接而成的空间三维网状。以硅铝比为依据将地聚物分为四类：聚铝硅酸盐PS 型（硅铝比为1）,聚铝硅酸盐PSS型（硅铝比为2）,聚铝硅酸盐PSDS 型（硅铝比为3）,二维交联结构（硅铝比大于3）。

近年来，除碱激发外，一些研究证实了以磷酸或磷酸盐作为激发剂的地聚物存在。铝硅酸盐前驱体与磷酸溶液反应生产了以二氧化硅与铝磷酸盐为基础的三维网络及水化结构。其中，［PO4］部分取代［SiO4］，Al-O-P来平衡结构中的电荷，不需要额外的单价阳离子参与。

地聚物因其独特结构从而具有许多硅酸盐水泥基材难以达到的优异性能，在早强快硬、抗渗性、耐久性、力学性能、耐化学侵蚀性、耐热性及固定重金属等方面尤为突出，并且原料来源广、制备工艺绿色环保。

近年来地聚物材料研究中引人注目的是：对于低活性原料，如污泥、尾矿、煤矸石等采用轻烧激活，或研磨激活来进行预处理；采用纤维包括有机纤维和无机纤维对地聚物增韧；固废秸秆经过预处理，作为地聚物的增强和保温材料；采用干粉激发新工艺，与原料一起配料混合，直接加水就可生产。

3 国内利用大宗固废工业化生产地聚物材料简述

利用大宗固废工业生产地聚物材料生产线屈指可数，如：上海某新材料有限公司主要生产赤泥-粉煤灰基地聚物胶凝材料，在河南焦作与中州铝业合作建成地聚物胶凝材料生产线，在山东滨州、山东招远、及内蒙古托克托也建有以当地大宗固废为原料的地聚物胶凝材料生产线[3]；郑州某新科技有限公司全资子公司某高聚粉体科技有限公司，拥有两条无机聚合干粉新材料生产线[4]；北京某集团混凝土分公司，生产地聚物水泥混凝土[5]；重庆某集团，将部分水泥生产线改造生产地聚物水泥[6]；福建某科技有限公司，致力于推广地聚物新型墙体材料，包括成套设备及关键技术（含专利技术产品固化剂），全套工艺服务[7]。其他相关产品，如陶粒、无机土壤固化剂（地聚物类）、地聚物注浆料等，也有多家公司推出了商用产品。

3.1 地聚物新型墙体材料

砌块、砖、板材类是普遍使用的新型墙材。利用大宗固废或工业废弃物，降低能耗、节约土地、保护环境、具有隔音隔热轻质高强的优良性能是新型墙材的发展趋势。地聚物新型墙材符合这一趋势，特别是具有隔音隔热轻质高强的优良性能。

福建某公司以高掺量固体废弃物，如建筑渣土、石粉、粉煤灰、尾矿渣等为主要原料，混合搅拌并加入固化剂（碱激发剂），采用半干压压制成型，自动码垛，全覆膜全封闭常温保湿养护下生产地聚物胶凝墙材[7]。

主要工艺流程：

原料破碎：颚式破碎机、双飞轮破碎机、滚筒筛、输送带、粉料仓；

精控拌料：电子配料机、输送带、搅拌机、加入固化剂，搅拌机搅拌；

固化成型：液压压机高压压制成型；

高效码垛：码垛机码垛机械手叠码；

环形覆膜：360 度自动覆膜机；

常温养护：叉车运输全覆膜砖垛到养护场进行7-15天常温养护。

其中固化剂（专利号201010284848.3）由烧碱、EDTA 二钠、硫磺粉、糖精钠、纯净水、红糖混合制成，该固化剂可将垃圾残渣固结在一起成为建筑砖块，免烧结，也可将杂土、海泥、石粉、沙、红土、煤渣固化，使用方便。免烧砖固化剂主要成分是含有提高早期强度以及减水效果的无机固化剂，还掺有硫酸盐类和无机盐类激发剂，激发建筑垃圾、粉煤灰及泥土中活性硅铝物质的潜在活性，和钙质材料产生水化反应，产生铝硅酸盐，从而加强免蒸压免烧砖的硬化，增加强度。

该工艺生产的实心生态砖，多孔生态砖，自保温空心生态外墙砖，内墙空心生态砖等，经检测，产品的抗压强度平均值大于10MPa，抗渗性、抗冻性、碳化系数、软化系数、放射性、干燥收缩性，吸水率小于9.9%、表观密度平均值1520KG/M3等指标均优于相关标准（混凝土多孔砖-JC943，轻集料混凝土小型空心砖-GB/T15229）。

产品特点：价格低；自身抗渗性好，墙面无需做防水处理；表面规则平整，外墙面可砌筑清水墙，内墙面可直接上腻子，抹面厚度低至5mm；产品可二次回收再利用；施工过程节约水和砂浆；墙体保温隔热防水。

3.2 地聚物水泥混凝土

无熟料水泥混凝土使用工业废渣及碱激发剂，根据其反应机理，可知其实际为地聚物水泥混凝土。以下仍称为无熟料水泥。

北京某公司利用磨细矿渣粉,粉煤灰等工业废料与自行研制的激发剂,缓凝剂等,成功配制出了一种有良好工作性的新型无熟料水泥混凝土，在解决无熟料水泥混凝土的施工技术上达到了国际领先水平[5]。

主要原材料为矿渣、粉煤灰、激发剂、硫化剂、缓凝剂和稳定剂。激发剂采用R2CO3，R2SiO3两种材料复合使用；缓凝剂FQ 为公司复合配制，通过无机盐对CSH 胶体双电层的排斥和吸引控制水化反应速度，从而达到缓凝目的。宜采用碱度M0≥1.0 的碱性矿渣。

水泥质量指标有，细度：真空负压筛0.08mm 方孔筛筛余≤2%，比表面积≥400m2/kg；标准稠度用水量：（17～21）%；强度：7 天抗压强度为35MPa 以上；28 天抗压强度为70MPa 以上；凝结时间：初凝（6～8）h；终凝（7～10）h。

混凝土质量指标：

本应用生产的混凝土目标用于C20～C60 的高性能混凝土；

试配强度=fcu,k+1.645σ;

拌合物坍落度≮200mm，不离析，不泌水，（4～6）小时后坍落度保留值≮180 mm；

抗渗不低于工程设计要求；用于大体积时内部温升不予考虑；

混凝土生产要求：

原材料的计量必须由专人负责，并记录计量结果。计量精度允许偏差如下：矿渣±1%，激发剂±0.5%，砂石±2%，激发剂Ⅱ±0.5%，复合缓凝剂±0.1%，水±1%。在配制前，由于激发剂溶解大量放热，因此必须提前在水中溶解，并冷却到50℃以下。必须进行物料的均化。生产过程有专人负责，抽检不合格及时通知相关部门领导处理。

原材料选择要求：

矿渣粉：选用首钢总公司水淬矿渣，经粉磨后比表面积为400m2/kg，其碱度为1.08；砂：选用潮白河系中砂，模数2.6，含泥量1.2%，泥块含量0.1%，属于B 类低碱活性集料；石子：粒径（5～25）mm 潮白河碎卵石;激发剂：工业品，含量96%；激发剂Ⅱ：工业品，比重2.6；自制复合缓凝剂FQ；粉煤灰：Ⅱ级

配合比：

混凝土确定等级为C20～C60，参照水泥标准稠度用水量检测出水泥胶砂强度所用的水胶比来配制混凝土，不同强度的混凝土水胶比以此为基数进行调整，胶凝材料的用料不少于450kg/m2。

泵送混凝土性能要求：

拌合物性能检测：坍落度检测，凝结时间检测，含气量检测；

力学性能检测：立方体抗压强度，轴心抗压强度，劈裂抗拉强度，抗折强度，静弹模；

抗冻性指标D100：实测强度损失为零，质量损失小于1.2%；

抗渗性指标P≥20：实测P≥34；

抗碳化性能：比硅酸盐混凝土优越；

收缩性：收缩小；

护筋性能：钢筋光亮如初，失重率≤0.04%，具有优良的护筋性；

碱骨料反应：几乎不发生碱骨料反应。

无熟料水泥混凝土具有以下优点: ①利用了大量的工业废渣,减少了环境污染;②彻底解决了困扰国内外专家多年的无熟料水泥混凝土泵送施工的技术难题,为新型无熟料水泥混凝土的推广应用奠定了坚实的技术基础,为今后整体结构采用高性能混凝土提供了理论基础和应用经验,具有明显的经济效益和社会效益。

重庆某企业集团，一条立窑水泥生产线改为两个粉磨站，同时生产几个无（低）熟料水泥产品[6]。以粉煤灰、废渣、矿渣、钢渣等固废混合配料，以石灰和二水石膏为碱激发剂，再配少量水泥熟料（10%以内），计量配料后再粉磨，生产低熟料水泥。其中粉煤灰、废渣、矿渣等需要烘干，钢渣需要磁选后破碎，石灰及二水石膏需要破碎。其所用的废渣和原材料有，工业废渣如钢铁渣、锰矿渣、粉煤灰、煤矸石、砖渣、沸渣、红泥等废渣；石灰要求氧化钙含量大于80%；选用杂质少，活性成分高，经过水淬或焙烧的工业废渣，使用前用化工原料进行活化处理，激发废渣活性，有利于提高水泥的早期强度。

该水泥主要用工业废渣，占65%～80%，外掺水泥熟料可以降到10%以下，石灰和石膏价格低廉。

3.3 地聚物注浆料

地聚物注浆料由聚合物材料及拌合水组成，通过碱激活剂形成胶凝体结构的无机高分子材料。具备超高流动性与渗透性，通过填充、渗透和挤密，地聚物注浆料进入微细缝隙中，修复道路基层，路面病害和补强路面结构整体强度[11]。以某公司生产的地聚物注浆料为例，该注浆料为公路路基与基层脱空快速注浆加固技术应用材料。

应用范围：适用于公路面板与基层层间脱空注浆加固；适用于路基不均匀沉降作用造成的路基与垫层脱空的注浆加固；适用于水的侵蚀作用造成的底基层与基层层间脱空的注浆加固。

技术指标：（参照JTG/TF50-2011《公路桥涵施工技术规范》）

可根据客户的要求调整配方以满足通行时间要求。每立方用量约为1.8 吨/m3。

3.4 地聚物免烧陶粒

陶粒可用于建筑填料、隔热、花草养护、污水吸附等。

与传统烧结陶粒相比，免烧陶粒使用工业废渣，如粉煤灰等，在特制的激发剂的作用下，经磨细、配料、成球、干燥、养护等一系列步骤而制得的高强陶粒。

地聚物免烧陶粒具有密度低、筒压强度高、孔隙率高，软化系数高、抗冻性良好、抗碱集料反应、耐腐蚀、良好的隔绝性等优异的性能。免烧陶粒具有抗水性、抗冻融性，抗压强度大于1.0MPa。

地聚物陶粒生产厂家少。用粉煤灰及其它工业废渣生产高强、轻体粉煤灰陶粒，各项性能指标均优于页岩和黏土陶粒[8]。

3.5 无机土壤固化剂

地聚物类无机土壤固化剂一般为粉末状，多采用工业废料为主固剂，添加各种激发剂配制而成。主固剂包括粉煤灰、各类矿渣、煤矸石或水泥、沸石、石灰等，激发剂主要包括各种硫酸盐类、各种酸类和其他无机盐，也包括少量的表面活性剂等其他有机材料。

商用的地聚物类的无机土壤固化剂产品有：

SC 系列固化剂：沈阳毓泰环保应用有限公司产品，灰白色粉料，水泥+石灰+粉煤灰+无机添加剂，早期强度高，板体性、水稳定性、耐冻融稳定性好；粉煤灰变废为宝，用量可达40%～80%；

PSS 系列固化剂：辽宁北四达无机复合材料有限公司产品，灰色粉料；水泥+石灰+粉煤灰+石膏+激发剂和早期剂；早期强度高，后期强度大，抗冻性、收缩性、水稳性良好；提高工效40%～50%，大幅降低造价[9]。

DHT 土凝岩土壤固化剂：利用粉煤灰、赤泥、煤矸石等固废制成[10]，其干缩性能、水稳定性、抗冻性能、强度指标、弯沉指标均不低于相应水泥稳定材料，具有良好的耐久性。

3.6 地聚物基材的涂料和地坪

郑州某公司专业进行地聚物新型材料技术研究开发和应用，其全资子公司某高聚粉体科技有限公司，拥有两条无机聚合干粉新材料生产线，年产无机生态墙面涂料、地坪材料、壁材等产品10000 吨。

主导产品基于地聚物技术的全无机干粉生态墙面涂料，主要有：能够产生负氧离子并分解甲醛等有害气体和沉降PM2.5、抗菌杀毒的零醛壁材、能净化空气无气味零甲醛的薄涂壁材、地坪系列无机材料及类似瓷砖和真石漆装饰效果的外墙无机干粉涂料等[4]。

4 国内利用大宗固废工业化生产地聚物材料所面临的问题

尽管利用大宗固废已经几十年，但综合利用率仍然不高，每年新增固废堆存量30 亿吨，综合利用仍存在消耗不足的问题。地聚物胶凝材料，国内经过二十多年的研究，工业化利用仍然很少，除了大宗固废各地性能不一，不能按同一方式生产外，同一来源的固废活性也会发生变化而导致产品性能变化。因此，亟须解决下列问题：

4.1 固废的活化预处理

固废的活化预处理主要解决固废活性不足的问题，提高活性主要有两种途径，研磨和轻烧。研磨能增加原料的比表面积，增加聚合反应的活性。例如：一般认为石英砂和高岭土没有地聚物活性，需经过一定温度煅烧后才具有活性。但经球磨后，石英砂达到平均粒径19.64 微米，比表面积1.0697m2/g，高岭土平均粒径6.53 微米，比表面积2.2784m2/g，与碱激发剂（氢氧化钠和水玻璃）一起制作地聚物材料[12]。钾长石尾矿粉磨至平均粒径48.5微米时，与煅烧高岭土、氢氧化钠和水玻璃制备地聚物材料[13]。另外，研磨固废原料时，加固体碱激发剂混磨有良好的效果。轻烧，是指在900℃以下焙烧，特别是污泥、高岭土、煤矸石等，经轻烧后，产生活性的偏高岭和非晶态石英，从而激活原料，并排除有机物杂质。

4.2 固废地聚物与其他材料的结合

铝含量不足的固废，可以添加偏高岭土、铝酸盐水泥等来做铝校正料，增加反应活性，保证地聚物材料的力学性能。

地聚物材料应用范围广，可以结合产品的工程应用添加合适的有机材料。如地聚物无机涂料、防腐涂料的乳液或树脂；用于增韧的有机纤维，或经处理的各类秸秆；甚至用作土壤固化剂的生物酶；用作外墙的防火板也可尝试与有机高分子材料结合；等等。

4.3 激发剂及聚合机理的深入研究

碱激发理论已有四十多年时间，但激发机理还未完全清楚。硅氧四面体和铝氧四面体各自形成六面环结构，量化反应不了解，环与环之间如何链接也未了解[14]。其次，非桥氧如何聚合，还缺少热力学研究。近年来发现的酸激发现象也未有深入的理论研究。

5 展望

以大宗固废为原料的地聚物产品如水泥混凝土、新型墙材、陶粒、无机聚合涂料、地坪材料、地聚物注浆料、地聚物土壤固化剂等也已开始工业化生产。这些产品具有生产成本低，产品性能优良，市场容量大，市场前景广，符合绿色低碳的国家产业政策等特点，将会形成循环经济下的新兴绿色行业，取得长期发展。

其他地聚物产品也具有广阔的发展前景，如外墙保温耐火板材、泡沫材料、3D 打印增材、重金属固化材料、防腐涂料、分子筛、催化载体材料等，均有广阔的市场前景。

开展各种固废协同生产地聚物材料的基础研究。特别是固废预处理活化以及激发剂的改性研究，使各类固废具有稳定的活性，生产的地聚物材料具有更优异更稳定的性能。根据当地大宗固废的种类及性能，建立大宗固废综合利用基地园区及示范样板企业，从简单的地聚物新型墙材、地聚物陶粒、水泥混凝土等开始综合利用大宗固废。