棉织物印染清洁生产技术研究进展

谢长军 于 海 孙双跃 陈 雨 穆 莹 李 博 侯永江

1. 河北科技大学 环境科学与工程学院,河北 石家庄 050018;2. 河北省生态环境科学研究院,河北 石家庄 050037

印染行业的发展与我国国民经济的快速发展息息相关,是我国重要的民生产业。文献调研和实地考察发现,印染行业的加工对象主要还是棉织物。但是,传统的印染方式会消耗大量的原材料和电能,排放大量的污染物和废水,同时工艺技术相对落后,效益增收不明显。单一的末端治理技术已经无法满足印染行业在经济效益和能源利用率上的要求,在印染行业实施全过程的清洁生产非常重要。世界对印染行业节能、降耗、减排、绿色、安全的要求越来越高,绿色印染已成为未来全球印染行业的主流[1]。因此,印染企业必须改进工艺,降低成本压力。根据清洁生产思想,本文从棉印染企业的生产流程角度考虑,对每个工序的耗水、耗能进行分析,并针对每个工序的耗水、耗能特点,提出合理化的清洁生产技术,包括清洁的原材料和节水、节能、降耗技术。

1 棉织物生产工艺介绍

棉纤维被广泛用作服装和家用纺织品等产品的原材料。通常情况下,在棉织物的加工过程中必须在前处理阶段去除天然杂质,在退浆阶段去除浆料,如此后期的印染加工质量才能更好[2]。棉织物生产工艺流程如图1所示。

图1 棉织物生产工艺流程Fig. 1 Cotton fabric production process

棉织物生产中的主要环节有原布准备、烧毛、退浆、煮练、漂白、丝光、染色、印花和后整理。其中,染色和印花过程最为重要。染色就是在一定的温度、时间和染色助剂条件下,通过染料与纤维的物理化学反应,使纤维获得颜色的工艺。为了使产品更为新颖和美观,可根据需要进行印花处理。

2 棉织物印染清洁生产技术

棉织物的印染清洁生产过程可根据棉织物的生产步骤进行调整,每个步骤可分别从原料、浆料或助剂的环保性,以及节水、节能、降耗工艺等方面考虑实施清洁生产。

2.1 前处理过程中的清洁生产技术

前处理过程是指染色、印花前的处理工艺,一般包括原布准备、烧毛、退浆、煮练、漂白、丝光等环节。其中主要的耗水工艺为退浆、煮练、漂白和丝光。退浆过程耗水量较小(约为15%),但污染物排放量巨大,约占总污染物排放量的50%,废水中的化学需氧量(COD)、生化需氧量(BOD)都很高;煮练过程产生大量废水,pH大于12,COD和BOD含量高,污染程度较轻,主要含有纤维素、活性剂和油脂等杂质;漂白过程也会产生大量废水,污染程度较轻,pH在11～12,污染物主要为漂白剂、草酸和醋酸等;丝光过程产生的废水量较小,COD、BOD和悬浮物质量分数较高,NaOH质量分数为3%～5%,中国目前多数印染厂通过蒸发浓缩来回收NaOH[3-4]。

整个前处理工艺在练漂车间完成,其耗水量约占总耗水量的40%,能耗为45%～50%,热能消耗为30%～45%[5]。废气主要由烧毛机排放的燃油废气组成,污染浓度较低,可直接排放。整体而言,前处理过程主要从环保原材料、节水节能技术等方面考虑清洁生产技术。

2.1.1 前处理过程中环保染料的推广及改性技术

目前,聚乙烯醇(PVA)浆料的危害性日益显现。东华大学、江南大学及西安工程大学等纺织院校联合研究了在生产过程中使用不含聚乙烯醇(PVA)的浆料的可能性[6]。罗建红等[7]以玉米、小麦、马铃薯和木薯等淀粉为原料制备了接枝淀粉,其可取代60%～80%的PVA浆料,是开发变性淀粉类浆料的重点研究方向。范雪荣等[8]详细研究了PVA降解酶的作用机制,为我国纺织行业的清洁生产奠定基础。

与合成着色剂相比,天然染料被认为对环境更为安全,并且染色过程中产生的有害废水更少。但是天然染料对纺织纤维的亲和力较低。为提高天然染料对纺织纤维的染色性能,研究者们开发了几种表面改性和本体改性技术。等离子体处理是表面改性技术中的一种新兴工艺。Kan等[9]研究发现,有一种等离子体处理技术能够高效去除棉织物表面的浆料和蜡,提高织物的润湿性。这不仅有助于跳过练漂和漂白工序,还能提高后续染色工艺的效果。

2.1.2 前处理过程中的节水节能技术

陈立秋[10]研究发现,使用冷轧堆传统一步法技术可以省去退、煮、漂三步法中的部分工序,缩短工艺流程,能够实现节省约51.28%的用水、约38.46%的用汽、约55.56%的用电,该一步法技术是早期较为流行的清洁生产技术。张文义等[11]研究发现,某棉布印染公司将传统的前处理技术改用成冷轧堆前处理技术后,每吨布料可节省约75%的用水、约80%的用汽、约80%的用电,染色效率可提高30%,年经济效益达26.8万元。在针对精练、漂白、染色过程中的清洁生产技术的研究中,周律等[12]开发设计了节能型平幅连续式棉针织生态染整前处理生产线,可代替间歇式生产工艺;统计结果显示,此生产工艺可节水50%～70%、减排50%以上,此外,可节省10%～20%的染料、15%～20%的能耗、50%～70%的助剂。

2.1.3 前处理过程节能设备

在前处理过程中,为实现清洁生产,可以考虑使用清洁环保的原材料,也可对原有的原材料进行改性。当然,设备的使用也是至关重要的,特别是烧毛机设备的使用。较为新颖的清洁生产设备可节省大量的能耗,例如,王守国[13]发明了一种等离子体烧毛机,用等离子体束代替烧毛时的火焰对原材料进行处理,既节能又环保。

2.2 染色过程中的清洁生产技术

染色过程是前处理后的第一道工序,包括轧染、固色、水洗和烘燥等工序。染色过程中耗水量非常大,约占耗水总量的60%,并且废水的水质会随所使用的染料的变化而变化,总体来说,染色过程中产生的废水pH值低,COD和BOD含量高,重金属离子浓度高,且含有大量的染料分子和微纤维[14]。

2.2.1 染色过程中环保染料的使用

在染色过程中,为提高织物的色牢度,一般会使用含重金属离子的染色剂。这使得染色废水中的重金属离子浓度高,因此亟需寻求一种高效、无污染的绿色环保染剂,以降低印染废水中的重金属离子浓度。Zhang等[15]使用羟丙甲纤维素(HPMC)开发了一种不含有机溶剂的染料墨水,并将HPMC/染料墨水的可印刷性与二甘醇(DEG)/染料墨水和商业墨水进行了比较,结果表明:添加质量分数为0.6%的HPMC即可形成均一稳定的染料液滴,同等情况下,DEG则需要添加50%;由于HPMC/染料墨水向织物背面扩散的较少,HPMC/染料墨水打印的图案呈现出比DEG/染料墨水和商业墨水更深的颜色。夏建明[16]利用天然植物——龙胶、芦荟等制备了一种ZF固色剂(无醛固色剂),该固色剂不仅通过了有害物质指标的检测,而且能将皂洗牢度提高1～2级。Rosyida等[17]以含10%柠檬酸、乙醇和芒果皮的废料为原料制备了一种新型媒染剂,研究结果显示,其染色效果绝佳,不会对人体健康或环境造成任何不良影响。陈荣圻[18]对目前行业使用的清洁染料进行了总结概括,涉及α-烯基磺酸钠盐(AOS)、烷基二苯醚和二磺酸盐(ADPEDS)、脂肪酸甲酯α-磺酸钠(MES)、脂肪醇聚氧乙烯羧酸盐(AEC)、Gemini表面活性剂的开发与应用,并且详细分析了其优缺点。Qin等[19]使用2种具有不同结构的红色活性染料(活性红218,活性红24:1)制备活性染料溶液,并对其表面张力、流变性质、可见吸收光谱等进行研究,结果显示,染料具有较强的疏水性,需要的有机溶剂较少,并且在织物上的液滴分布面积较小,表明具有较高的印刷分辨率。

2.2.2 染色过程中节水节能技术

推动环保助剂的使用只是实现染色过程清洁生产的一小部分,最主要的还是采用新技术节水节能。萧振林等[20]介绍了一种高温高压纱线染色机超低浴比技术,统计结果显示,单位质量的纱线染色时可节省约42.49%的电,节省约70.66%的汽,年产量增加6万～9万t,成本下降11.64亿元。某纺织企业引进了15台小浴比染色机,可节水2.5万t/a,节汽1 890 t/a,节约助剂约1.8 t/a,节省资金约60万元/a[21]。除清洁生产技术需要推广之外,机器设备实现清洁生产也至关重要。黄贵新[22]综述了YHT高温气流染色机的优缺点,并将其与传统的溢流染色机进行对比,结果显示,印染工厂使用此技术后可节水约50%,节汽约40%,甚至还可节省30%左右的生产时间,能够达到较高的经济效益。Emrah等[23]采用逆流清洗技术和自动截止阀等简单措施,使纺织工业连续染色工艺节水20%～50%;此外,通过更好的工艺控制,可进一步降低20%的用水量。Abdul等[24]使用了加压空气与少量水的混合物将染料和化学物质转移到衣服表面,与传统的不加压空气与少量水混合物相比,可节约能量47%。总体而言,国内在染色过程中涉及的清洁生产技术方面还是比较先进的。投资成本低、收益明显是其最基本的特点,符合国内的投资标准。

2.3 印花过程中的清洁生产技术

棉纺织印染工艺包括印花、烘干和焙固等工序。印花过程中产生的废水主要是含有染料的水洗废水,约占整个工序耗水量的12%,耗能的47%。使用清洁的纺织颜料是一种环保、可持续的清洁生产技术,具有节水、节能、减少污染等优点。

2.3.1 印花过程中染料的使用

基于传统颜料制得的印花织物存在手感僵硬、湿摩擦牢度差等缺点,传统颜料在工业上的应用受到严重限制。为提高颜料的印刷性能,Wang等[25]探索了一种通过有机硅和丙烯酸单体的一步微乳液共聚制备含有有机硅的杂化颜料胶乳的新方法,与对照印刷体系(不含硅胶)相比,该含硅印刷体系不仅表现出优秀的色强度,而且色牢度和手感都有所提高。Zhang等[26]用聚乙二醇400代替尿素作为添加剂,用于棉织物的无尿素印花,所得印花织物具有较高的固色率以及良好的牢度性能;聚乙二醇400由于具有低成本和环保等特征优势,在活性染料的棉织物印花过程中可替代尿素。然而,国内尚未对印花过程的添加剂进行分类总结,学者对其研究则更少。

2.3.2 印花过程中节水节能技术

国内学者对印花过程中的数码印花清洁生产技术的研究颇为深入。田志荣[27]开发了一种无水涂料喷墨数码印花技术,该技术与传统印花技术相比可节约60%左右的染料,废水回收率高达96%,节约能耗约75%。与传统的技术相比,数码喷印节水技术可节约40%～50%的用水[28]。Wang等[29]开发了一种喷墨印花棉织物清洁生产工艺,这项新的印花方法可使印花棉织物的K/S值、固色率、油墨透性和色牢度分别提高2.44%、15.79%、493.47%和25.00%。该工艺可以避免喷墨印花过程中对尿素的使用,具有环保清洁的特点;此外,预处理后不需要二次干燥,蒸后不需要二次清洗,生产效率高,能耗低。

目前,数码印花技术在节能和环保方面已得到明显改善,但是该技术耗材成本较高,工艺技术仍需改进。冯丽丽等[30]研究发现,采用RCT数码涂料印花工艺对棉织物进行印花处理时,各项指标都优于传统数码涂料印花工艺。此外,电子照相印花工艺和涂料印花工艺等其他绿色印花工艺也在高速发展中。

印花过程中的清洁生产关键在于工艺技术的开发,染料和染料废水的重复使用是未来需要着重考虑的研究方向之一。

2.4 后整理过程清洁生产

后整理过程是整个棉纺织印染工序的最后一道工序,包括拉幅、定型和预缩过程。整理废水水量较少,水质较为简单,可直接排放到污水处理站。在整个后处理过程中,耗水量约为12%,耗能约为36%[31]。后整理过程清洁生产的重点在于使用高效的整理剂和物理机械整理工艺[32]。随着印染行业的不断发展,近年来后整理清洁生产工艺技术和设备的研究已展现在大众面前。贺婕等[33]介绍了一种ReactEVO®后处理工艺,改进此工艺后发现,其可节省约50%的用水、约40%的能耗、约30%的用电,生产出的纺织品可通过质量检测,且符合一等品的质量要求。该技术符合如今提倡的低碳环保理念,但是该技术的应用范围较小,运行成本比较高,不太适合小型纺织印染企业。为使后整理清洁生产技术得到有效推广,陈楠[34]根据工信部制定发布的《印染行业绿色发展技术指南(2019版)》,对后整理过程清洁生产技术进行了总结概括,其中无氟防水整理、水基(性)聚氨酯涂层整理、机械柔软整理、泡沫整理、中压蒸汽定型等技术使用最为广泛,泡沫整理技术相比浸轧工艺可节省约50%的用水、约40%的能耗、约30%的染料和助剂。

纵观国内外后整理清洁生产技术的研究与开发历程,至今无人将后整理清洁生产技术与智能化联系在一起。智能化后整理设备的研发将会成为未来几年甚至几十年的研究重点。当然前人所研究的清洁整理剂与简单的机械整理工艺也需要深入研究改进。

2.5 通用清洁生产技术

2.5.1 余热利用清洁生产技术

在棉织物的印染加工过程中,煮练、漂白、染色和皂洗工序在高温条件下进行,产生的废水温度较高,可将其经过热交换器后达到热量回收的目的。张文义等[11]介绍了一种安装了热交换器的高温高压染布机,从而达到了余热回收的目的,并将此仪器应用于某装饰布染色公司,结果显示,每年可回收水70 000 t,节约39.6万元水费,节约20.3万m3天然气,节约费用约67万元。

2.5.2 设备清洁生产技术

2010年,江苏常州市君虹染整有限公司和东华大学共同研发了首台冷轧堆染纱设备,与现有设备相比,该设备可节省90%的用水[35]。李闽等[36]在吴江地区印染企业的烘干机、水泵、磨毛机和定型机等设备上安装了变频装置,统计结果显示可节省10%的热量和25%的电能,节能效果比较明显;此外,在锅炉上加装了锅炉分层燃烧装置,结果显示该做法可提高燃烧效率,且耗煤量可减少20～80 t/a。针对安装保温装置的节能效果和气体余热回收利用的研究也在不断更新中。

2.5.3 废水综合利用清洁生产技术

叶运弟[37]采用超滤+反渗透(UF+RO)工艺对印染废水进行处理,此工艺主要采用二级生化处理技术、臭氧氧化技术和膜组合技术来达到中水回收利用的目的,并将其运用到广东省某工业园区;结果显示,中水回用率高达80%以上,并且中水回用水质满足SL 368—2006《再生水水质标准》的要求,表明该技术是一种值得大力推广的废水综合利用清洁生产技术。刘晓芸等[38]介绍了一种印染废水再生循环系统,并分析了污水站2019年4月1日—30日再生水处理产水量的数据,发现年节约35%～55%的用水,能耗费用节约达100万元。Ozturk[39]将废水综合利用技术运用到某纺织企业中,研究结果显示,通过回用烧毛机冷却水、后中和洗涤废水、精练洗涤废水、丝光洗涤废水和碱回收装置蒸汽冷凝液,总用水量减少13.8%～25.6%,废水量减少18.2%～32.9%,复合废水的COD负荷减少15.9%～35.7%。该研究对其他纺织企业提高用水效率具有启发意义。

3 结语

印染行业以前的发展模式是实行末端治理手段,这虽然可以使污染物的排放达标,但是企业的环保成本巨大,资源化利用效率低,并且生产成本也非常高,经济收益不明显,始终不是长久发展之计。棉织物印染行业采用清洁生产技术是一个重要发展方向,而计算机与纺织印染行业的结合将是未来学者研究的重点。

本文主要从棉印染行业工艺生产流程考虑,根据各阶段的废水、废气、能耗、水耗等特点合理提供节水、节能清洁生产技术。前处理阶段应从环保原材料和烧毛设备及生产工艺技术角度考虑如何实现清洁生产;染色阶段实现清洁生产染色剂和染色工艺的改进至关重要;印花阶段清洁生产的研究主要体现在喷墨技术的研发利用上;后整理阶段的清洁生产定型设备和后整理技术是关键。

当然还有一些通用技术也比较适合印染过程的清洁生产,例如:对于煮练、漂白、染色等温度较高的废水,可以采用余热利用清洁生产技术;对印染过程产生的废水,可以采用新型的工艺达到废水循环使用的目的;对设备进行变频控制也能达到清洁生产的效果。

棉织物印染过程清洁生产需要进一步研究减少能耗、水耗及污染物排放的技术,污染物的无害化处理以及废弃物资源化的综合利用将是研究者未来的重点研究方向。与此同时,对于印染过程新设备和新工艺的研发也不能停下脚步。