热活化中级铝硅比煤矸石对复合水泥性能及水化的影响

李城林 张超 李润国 邓玉华 郑现明 卢忠远 李军

摘要：為推进煤矸石的综合利用，提出对中级硅铝比新采/堆存煤矸石进行煅烧活化，并利用活化产物配制低熟料复合硅酸盐水泥，研究了活化煤矸石对复合水泥性能及水化的影响。结果表明：提高煅烧温度对新采煤矸石活性发挥更为有利，800 ℃ 煅烧活化1 h其活性指数达到86%；堆存煤矸石经历了自燃过程，不经煅烧或低温煅烧即具备较高活性，600 ℃ 煅烧活化1 h其活性指数达到89%。以熟料、活化新采/堆存煤矸石、石灰石、磷石膏的质量比50∶30∶15∶5配制复合水泥，其28 d抗压强度分别为36.7 MPa和32.1 MPa。由于活化煤矸石颗粒疏松多孔且保留了黏土矿物层状结构，故复合水泥密度低、比表面积大、标准稠度需水量高、凝结时间长，其力学性能发展较为缓慢。进一步提高复合水泥中熟料用量，水泥力学性能提高，当熟料质量分数为70%时，所配制复合水泥力学性能可达到GB 175 《通用硅酸盐水泥》中P.C 42.5等级。

关键词：煤矸石 热活化 复合水泥

中图分类号：TQ17文献标志码：A文章编号：1671-8755（2023）03-0008-08

Effect of Thermal Activated Coal Gangue with Intermediate Al2O3/SiO2

Mass Ratio on the Performance and Hydration of Compound Cement

LI Chenglin1， ZHANG Chao2， LI Runguo2， DENG Yuhua2，

ZHENG Xianming2， LU Zhongyuan1， LI Jun1

（1. State Key Laboratory of Environmentfriendly Energy Materials， Southwest University of Science and

Technology， Mianyang 621010， Sichuan， China; 2. Sinoma Construction Co.， Ltd.， Beijing 100176， China）

Abstract：  In order to promote the comprehensive utilization of coal gangue， calcination activation of newly mined/deposited coal gangue with intermediate Al2O3/SiO2 mass ratio was proposed， and the thermal activated products were used to prepare compound Portland cement with low clinker content. The influence of activated coal gangue on the properties and hydration of composite cement was studied. The results show that increasing calcination temperature is beneficial to the activity improvement of fresh gangue， with an activity index of 86% after calcination at 800 ℃ for 1 h. The stocked coal gangue undergoes a spontaneous combustion process and exhibits high activity without calcination or through lowtemperature activation. And its activity index reaches 89% after calcination and activation at 600 ℃ for 1 h. The composite cement is prepared with the mass ratio of 50∶30∶15∶5 of clinker， activated newly mined/stockpiled coal gangue， limestone and phosphogypsum， and their 28 d compressive strength is 36.7 MPa and 32.1 MPa， respectively. The compound cement exhibits low density， large specific surface area， high water requirement for standard consistency and long setting time and its mechanical properties develop slowly due to the loose and porous particles and the retained layer structures in active gangue. Further increasing the amount of clinker in composite cement can improve the mechanical properties of the cement. When the amount of clinker is 70%， the mechanical properties of the prepared composite cement can reach the P.C 42.5 grade in GB 175 “Common Portland Cement”.

Keywords：  Coal gangue; Thermal activation; Compound cement

我国水泥工业CO2排放已经占到国内碳排放总量的12%以上，发展绿色低碳水泥势在必行［1］。水泥工业CO2排放主要由水泥熟料生产过程产生，因此发展可大掺量替代水泥熟料的新型混合材或混合材体系是水泥工业减碳降碳的有效途径之一。Karen［2］提出了石灰石煅烧黏土水泥（Limestone calcined clay cement， LC3）新思路，该水泥在熟料质量分数仅为50%时，其力学性能仍可达到P.O  42.5水泥水平，而CO2排放则可减少30%［2-5］。尽管如此，LC3水泥生产对黏土需求量和品质要求较高，一般要求黏土生料中高岭石质量分数应达到40%以上［2］。我国耕地相对较少且受严格保护，高岭石含量较高的黏土又是高质高值的矿物原料，煅烧高品质黏土为混合材的LC3水泥国内实施可行度受限。

煤矸石是煤炭采选过程排放的大宗非金属固废，其累计堆存量已超过60亿t［6］。国家发改委等10部门于2021年发布《关于“十四五”大宗固体废弃物综合利用的指导意见》（发改环资［2021］381号）指出：煤矸石的综合利用能力需要显著提升，利用规模不断扩大和存量有序减少。GB/T 29162《煤矸石分类》按照煤矸石中铝硅比将煤矸石划分为：低级铝硅比煤矸石（mAl2O3/mSiO20.30）、中级铝硅比煤矸石（0.30

本研究选取资源量大的新采/堆存中级铝硅比煤矸石为主要原料，探讨了煤矸石煅烧活化制度，并以活化煤矸石和石灰石为混合材配制了低熟料复合水泥，研究了复合水泥性能。

1材料及实验

1.1原材料

新采煤矸石和堆存煤矸石均取自四川广元某地煤矿山，水泥熟料、石灰石、磷石膏由四川利森建材集团有限公司提供。对照水泥（CE）由质量分数95%熟料与质量分数5%磷石膏混合磨制而成。ISO标准砂来自于厦门艾思欧标准砂有限公司。各原料化学组成如表1所示，新采煤矸石和堆存煤矸石的mAl2O3/mSiO2分别为0.34和0.36，均属于中级铝硅比煤矸石。

新采煤矸石标记为CG0，堆存煤矸石標记为HG0。经分析，新采煤矸石主要包含石英、白云母和高岭石矿物，堆存煤矸石则主要包括石英、方解石、高岭石、白云母等矿物（参见图2）。采用Rietveld多相定量分析法对获得的X射线衍射图谱进行拟合，得到煤矸石中各矿物定量分析结果如表2所示。两种中级铝硅比煤矸石矿物组成差异明显，新采煤矸石高岭石含量更高，而堆存煤矸石高岭石含量低、方解石含量高。

煤矸石热分析结果如图1所示。新采煤矸石热分析图谱中474 ℃ 左右的宽失重峰对应于高岭石脱羟基及固定碳燃烧；两种煤矸石在718 ℃  左右的窄失重峰对应于白云母脱羟基［12］；堆存煤矸石在800～900 ℃ 间的失重是方解石分解。

1.2试验方法

基于热分析结果，选择600，700，800，900 ℃ 为煤矸石煅烧活化温度。前期试验结果表明，在各煅烧温度延长保温时间并未显著提升其活性，且无论是回转窑或悬浮器煅烧工艺，物料在活化温度区间停留时间均在30 min左右，因此最终选定保温时间为1 h。600～900 ℃  活化新采煤矸石标记为CG600，CG700，CG800和CG900；600～900 ℃  活化堆存煤矸石标记为HG600，HG700，HG800和HG900。先将原状新采和堆存的煤矸石破碎至粒径小于  5 mm，然后在球磨机中研磨至80 μm筛余小于20%，将800  g  粉末置于设定温度的高温炉内煅烧1 h，立即取出快速冷却至室温得到活化煤矸石。活化煤矸石在SM500实验球磨机中磨细至45  μm筛余小于20%，粉磨前喷入质量分数0.04%的三乙醇胺作为助磨剂。依据GB/T 2847《用于水泥中的火山灰质混合材料》开展活化煤矸石的火山灰性和活性测试试验。

选择优化煅烧温度下获得的活化新采煤矸石和活化堆积煤矸石为混合材，参考Karen等［2］提出的LC3水泥配合比，制备了低熟料复合硅酸盐水泥（编号为CG和HG）及不同熟料含量的活化新采/堆存煤矸石与石灰石复合水泥（编号为CG1，CG2，HG1，HG2）。复合硅酸盐水泥配合比见表3。各原料混合后，在SM500实验球磨机中磨细，粉磨前喷入质量分数0.04%的三乙醇胺作为助磨剂。复合水泥物理性能试验方法依据GB/T 1346《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行，水泥胶砂力学性能试验依据GB/T 17671《水泥胶砂强度检验方法 （ISO法）》进行。

1.3表征

化学组成采用荷兰帕纳科公司Axios型波长色散型X射线荧光光谱仪（XRF） 测试。矿物组成采用X射线衍射仪（XRD，X Pert PRO，荷兰帕纳科公司）测试，扫描速率20°/min，扫描范围5°～80°。热分析采用热重分析仪（TG，STA8000，Perkinlener，USA）进行测试（30～1 000 ℃，N2（50 mL/min），20 ℃/min）。净浆的水化热采用Ⅰ-Cal8000HPC等温量热仪（美国Calmetrix）测试，设定水胶比0.50、测试温度20 ℃。

2结果与讨论

2.1煅烧温度对煤矸石活性的影响

煅烧活化煤矸石XRD图谱如图2所示。新采煤矸石的高岭石矿物经600 ℃ 煅烧后2θ位于12.4° 的高岭石特征峰完全消失，表明高岭石脱羟基无定形化；随着煅烧温度升高，白云母和石英衍射峰强度呈降低趋势。堆存煤矸石中未发现高岭石特征衍射峰，体系主要为石英、白云母和方解石，且石英和白云母衍射峰强度随煅烧温度升高变化趋势与新采煤矸石相似；煅烧活化温度800 ℃ 及以上时，堆存煤矸石中的方解石分解。Bucmwald等［13］和Gimenez-Garcia等［14］研究表明，由SiO4四面体和AlO2（OM）4八面体构成1∶1型的高岭石，脱羟基及无定形转变温度为600 ℃ 左右，但2∶1型云母的脫羟基温度较高。这表明煤矸石中高岭石和云母的矿物经煅烧后矿物的转变规律与之相同。

图3为活化煤矸石火山灰性测试结果。未煅烧和600 ℃ 煅烧新采煤矸石的数据点位于曲线上方，火山灰性较低；未煅烧和煅烧堆存煤矸石火山灰性均可满足火山灰质混合材料要求，这可能是煤矸石堆存过程经历自燃，实现了自活化。高岭石脱羟基后将转变为偏高岭土，火山灰反应活性高，而云母类矿物脱羟基后将保持原有晶体结构，无定形化转变程度较低，火山灰反应活性低［15］。随着煅烧活化温度提高，新采煤矸石和堆存煤矸石的火山灰性并未发生明显改变，结合煤矸石矿物组成分析推断：活化煤矸石火山灰性与云母的脱羟基的相关性并不高，未显著提高火山灰性。

活化煤矸石对水泥胶砂流动度和活性指数的影响如图4、图5所示。对于新采煤矸石，随着煅烧活化温度升高，水泥胶砂流动度呈先提高后降低趋势，这是由于随着煅烧活化温度升高，煤矸石固定碳燃尽，吸水性降低，流动度提高；进一步提高煅烧温度，失水云母矿物的吸水性增强，流动度再次降低。活化堆存煤矸石的水泥胶砂流动度变化趋势与活化新采煤矸石相似，但900 ℃  煅烧活化煤矸石水泥胶砂流动度均有提高，这可能是出现了烧结致密化现象，降低了体系吸水性。煅烧活化温度对新采煤矸石水泥胶砂早期活性指数影响较小，但活化新采煤矸石28 d活性指数随煅烧温度升高显著提高，800  ℃ 活化新采煤矸石28 d活性指数最高为86%。煅烧活化温度对堆存煤矸石火山灰活性影响并不显著，这可能是堆存煤矸石经历自燃过程、黏土矿物分解较多的原因，600 ℃ 活化堆存煤矸石28 d活性指数最高为89%。由于火山灰反应相对较慢，因此活化煤矸石早期活性相对较低且发展缓慢，随着煅烧温度提高，高岭石矿物分解率提高，且云母类黏土矿物分解后也有一定火山灰活性，因此，活化煤矸石28 d活性指数增大。

2.2活化煤矸石复合硅酸盐水泥制备及性能

综合考虑煅烧能耗和活化煤矸石活性指数，选择800 ℃ 煅烧活化新采煤矸石和600 ℃ 煅烧活化堆存煤矸石为混合材，按照表3的配合比制备熟料质量分数50%的LC3-50复合硅酸盐水泥。复合水泥性能如表4所示。

新采和堆存煤矸石中含有高岭石和白云母矿物，经过煅烧后使高岭石的结晶水脱除，白云母脱去吸附水和部分结晶水，使得活化煤矸石颗粒疏松多孔，多孔颗粒孔体积大，这也使得所制备的复合水泥比表面积远高于对照水泥CE。同时，复合水泥更大的比表面积和活化煤矸石疏松多孔结构导致复合水泥高的标准稠度需水量。复合水泥中熟料含量低，且活化煤矸石火山灰活性反应较为缓慢，因此复合水泥凝结时间进一步延长。CG复合水泥28 d抗压强度达到36.7 MPa，而HG复合水泥28 d抗压强度达到32.1 MPa。活性指数更多反映混合材与水泥水化相互作用，而在LC3水泥体系中除了混合材自身的火山灰活性，偏高岭土与石灰石粉协同水化作用也是获得优良力学性能水泥的重要因素。试验所用新采煤矸石和堆存煤矸石中高岭石质量分数分别为15.3%和6.9%，未能充分发挥偏高岭土与石灰石粉的协同水化效应。尽管如此，新采煤矸石高岭石含量高于堆存煤矸石，因此，新采煤矸石配制的LC3复合水泥力学性能更高。

图6（a）为水泥的水化放热速率曲线。从图6（a）可见，CG和HG复合水泥有3个放热峰：第一放热峰为溶解热峰，复合水泥中熟料含量低，局部水胶比高，提高了熟料颗粒溶解速率；第二放热峰对应熟料矿物C3S加速水化，复合水泥中实际水胶比增加和石灰石细粉的成核效应促进了C3S水化和C-S-H  凝胶生成，因此复合水泥第二放热峰出现时间早于对照水泥CE；对照水泥的第三放热峰为不明显的肩峰，对应于AFt转化为单硫型水化硫铝酸钙（AFm）［16］，但两种复合水泥具有明显的第三放热峰，CG复合水泥第三放热峰早于HG复合水泥，放热速率更高，原因是活化新采煤矸石中偏高岭土含量更高，无定形Al2O3和SiO2的溶出更快，二次水化反应强于活化堆存煤矸石。如图6（b）所示，在11 h之前，CG与HG复合水泥累计水化放热量略高于对照水泥CE，这可能是由于稀释效应和石灰石的成核效应促进了水泥熟料矿物的早期水化。对照水泥CE 3 d和7 d的累计水化放热量分别为263 J/g和337 J/g，CG复合水泥3 d和7 d累计水化放热量分别较对照水泥CE降低42 J/g和54 J/g，HG复合水泥的7 d累计水化放热量分别较对照水泥CE降低51 J/g和68 J/g。说明复合水泥早期水化速率较慢，对应于其较长的凝结时间和早期较低的力学性能。

图7为复合水泥净浆硬化体的XRD图谱。从图7可以看出，水化3 d时，CG与HG复合水泥中Ca（OH）2衍射峰比对照水泥CE更低：一方面，复合水泥熟料含量低；另一方面，活化煤矸石的二次水化消耗了Ca（OH）2。水化28 d时，CG与HG复合水泥中Ca（OH）2衍射峰进一步降低，且观察到单碳铝酸钙水化产物新相，这是活化煤矸石中偏高岭土与石灰石粉协同水化生成［17］。因活化新采煤矸石中偏高岭土含量更高，故CG复合水泥中单碳铝酸钙特征峰的强度高于HG复合水泥。

2.3熟料含量对复合水泥力学性能的影响

按照表3的配合比，进一步提高熟料含量，制备了复合硅酸盐水泥，所制备复合水泥胶砂的力学性能如图8所示。固定活化煤矸石与石灰石质量比为2∶1，随着熟料质量分数从50%提高到70%，复合水泥胶砂力学性能显著提升。熟料质量分数60%时，活化新采煤矸石复合水泥28  d抗压强度为42.5 MPa，活化堆存煤矸石复合水泥28 d抗压强度为37.5 MPa，两者强度等级均达到砌筑水泥M 32.5要求；熟料含量70%时，活化新采煤矸石复合水泥28 d抗压强度47.8 MPa，活化堆存煤矸石复合水泥28 d抗压强度45.4 MPa，两者强度等级均达到GB 175 《通用硅酸盐水泥》中P.C  42.5等级。

2.4CO2减排及煤矸石利用量分析

本文配制的P.C  42.5复合水泥的CO2减排及煤矸石利用量分析是以熟料制备和煤矸石活化产生的CO2排放量与常规生产P.O  42.5普通硅酸盐水泥的CO2排放量进行对比分析。我国单位水泥熟料CO2排放量865 kg/t［18］，GB 175 《通用硅酸盐水泥》规定P.O  42.5水泥熟料和石膏质量分数最低为80%，而本文配制P.C 42.5水泥的熟料和石膏质量分数为75%。若石膏质量分数均为5%，相比P.O 42.5水泥，每吨复合水泥的熟料量降低5%，则减少熟料制备的CO2排放量约43.3 kg。煤矸石活化的CO2排放量与活化工艺、设备以及煤矸石中各矿物含量有关，因此估算每吨煤矸石活化产生CO2排放量为200 kg，每吨P.C 42.5复合水泥用活化煤矸石量约为166.7 kg，则CO2排放量约32.3 kg。计算可得复合水泥相比同强度等级普通硅酸盐水泥每吨降低CO2排放约11 kg。

3结论

（1）在保温时间1 h，煅烧温度600～900 ℃ 条件下，煅烧活化新采/堆存煤矸石最佳的活化温度分别为800 ℃ 和600 ℃；活性指数分别为86%和89%。热活化中级铝硅比煤矸石火山灰性满足用于水泥中的火山灰质混合材料要求。

（2）采用活化新采/堆存煤矸石和石灰石以质量比为2∶1配制了熟料质量分数50%的LC3-50复合水泥。因中级硅铝比煤矸石中高嶺石含量低，且云母含量较高，活化煤矸石与石灰石协同水化效应相对较弱，这使得复合水泥具有标准稠度需水量高、凝结时间长、水化速率较慢的特征。

（3）调整复合水泥中活化煤矸石与石灰石复合掺加的质量分数，从45%降低至25%，可得到GB/T 3183 《砌筑水泥》 中M 32.5等级和GB 175 《通用硅酸盐水泥》中P.C 42.5等级的水泥产品。通过热活化来利用中级硅铝比煤矸石可达到大宗工业固废资源化利用和降低二氧化碳排放的效果。

参考文献

［1］付立娟， 杨勇， 卢静华. 水泥工业碳达峰与碳中和前景分析［J］. 中国建材科技， 2021， 30（4）： 80-84.

［2］SCRIVENER K， MARTIRENA F， BISHNOI S， et al. Calcined clay limestone cements （LC3）［J］. Cement and Concrete Research， 2018， 114： 49-56.

［3］SCRIVENER K L， JOHN V M， GARTNER E M. Ecoefficient cements： Potential economically viable solutions for a lowCO2 cementbased materials industry［J］. Cement and Concrete Research， 2018， 114： 2-26.

［4］NGUYEN Q D， KIM T， CASTEL A. Mitigation of alkalisilica reaction by limestone calcined clay cement （LC3）［J］. Cement and Concrete Research， 2020， 137： 106176.

［5］ZUNINO F， SCRIVENER K. Microstructural developments of limestone calcined clay cement （LC3） pastes after longterm （3 years） hydration［J］. Cement and Concrete Research， 2022， 153： 106693.

［6］王玉涛. 煤矸石固废无害化处置与资源化综合利用现状与展望［J］. 煤田地质与勘探， 2022， 50（10）： 54-66.

［7］朱晓波， 巩文辉， 李望， 等. 活化焙烧-联合浸出法制备白炭黑实验研究［J］. 矿产综合利用， 2021（6）： 29-33.

［8］孔德顺， 吴红， 连明磊. 高铁含量煤矸石制备4A分子筛的研究［J］. 硅酸盐通报， 2019， 38（9）： 2999-3003.

［9］罗凯， 李军， 曾计生， 等. 活化煤矸石-石灰石复合水泥的性能研究［J］. 武汉理工大学学报， 2022， 44（7）： 10-15.

［10］金彪， 赵亮， 汪潇， 等. 利用煤矸石、页岩、污泥制备烧结砖的研究［J］. 非金属矿， 2021， 44（5）： 39-41.

［11］李少伟， 周梅， 张莉敏. 自燃煤矸石粗骨料特性及其对混凝土性能的影响［J］. 建筑材料学报， 2020， 23（2）： 334-340， 380.

［12］谢宇风， 田亚铭， 熊维威， 等. 高温焙烧对白云母晶体结构和物性影响研究［J］. 矿物岩石， 2021， 41（4）： 25-31.

［13］BUCHWALD A， HOHMANN M， POSERN K， et al. The suitability of thermally activated illite/smectite clay as raw material for geopolymer binders［J］. Applied Clay Science， 2009， 46（3）： 300-304.

［14］GIMNEZ-GARCA R， VIGIL DE LA VILLA MENCA R， RUBIO V， et al. The transformation of coalmining waste minerals in the pozzolanic reactions of cements［J］. Minerals， 2016， 6（3）： 64.

［15］顾炳伟， 王培铭. 热激发煤矸石活性影响因素研究［J］. 建筑材料学报， 2009， 12（1）： 6-11.

［16］钱觉时， 余金城， 孙化强， 等. 钙矾石的形成与作用［J］. 硅酸盐学报， 2017， 45（11）： 1569-1581.

［17］ZUNINO F， SCRIVENER K. The reaction between metakaolin and limestone and its effect in porosity refinement and mechanical properties［J］. Cement and Concrete Research， 2021， 140： 106307.

［18］丁美荣. 水泥行业碳排放现状分析与减排关键路径探讨［J］. 中国水泥， 2021（7）： 46-49.