盐湖电解炼镁原料无水氯化镁中碱式氯化镁对镁电解的影响研究

2023-11-03 14:59:24李鹏业
轻金属 2023年10期
关键词:金属镁电解法碱式

李鹏业

(青海盐湖镁业有限公司,青海 格尔木 816099)

镁是包括海洋在内地球表层最为丰富的金属元素,在诸多金属趋于枯竭的今天,大力开发金属镁材料是实现可持续发展的重要保证。金属镁在汽车工业、精密机械工业、结构材料工业、电化学工业和空间技术的民用市场应用领域具有很大的优越性和独特性[1]。青海省察尔汗盐湖氯化镁储量为41亿吨,占全国盐湖镁盐总量的99%,居全国首位。盐湖股份公司每年生产钾肥500万吨左右,可排出老卤约5 000万吨,老卤中的氯化镁一般占33%左右,水氯镁石中的氯化镁含量为45%左右,氯化镁中的金属镁含量为25.2%。生产钾肥排出的老卤已成为较为严重的“镁害”,近10余年来青海盐湖工业股份有限公司一直致力于将其变废为宝,通过全套引进海德鲁电解法制镁工艺技术与装备,建设了以10万吨/年镁电解金属镁生产线为龙头、以氯气为副产物作为延伸产业链的盐湖镁业。因此,对盐湖资源尤其是作为电解法制镁原料,即脱水后的无水氯化镁开展研究极具现实意义。盐湖镁业10万吨/年电解炼镁装置目前是青海省及国内唯一一家大型电解炼镁装置。

1 电解法与热还原法的特点

目前,生产金属镁的主要方法有热还原法(皮江法)和熔融的无水氯化镁直流电解制取两种。热还原法即利用不同还原剂(硅铁、炭等)在高温下将镁从其化合物中还原出来而制得金属镁。熔盐电解法是将直流电通入以NaCl-CaCl2-MgCl2基的三元系电解质熔体中,通过消耗电解质中的MgCl2生产出金属镁和氯气。

1.1 电解法

电解法具有工艺先进、能耗较低,有节能、产品均匀性好、易于大规模工业化生产、生产过程连续、生产成本低等优点,属于能源密集型产业[2],在格尔木盐湖地区是一种极具发展前景的炼镁方法。电解法炼镁是在高温下电解熔融氯化镁制备金属镁。高温情况下,水对熔盐性质的影响是致命的。因此,高纯度的无水氯化镁是电解法制镁关键所在。如何简单、有效、经济地脱除MgCl26H2O晶体中所含的结晶水,已成为镁生产工业亟待克服的难题。目前国内主要的镁电解技术包括盐湖镁电解炼镁技术(426 kA大型无隔板电解槽技术),引进日本的多极槽电解炼镁技术,以及流水线型电解炼镁技术等。电解法曾经是世界上使用最广泛的炼镁方法,也是公认的金属镁生产绿色工艺。但是目前除青海盐湖镁业之外,全球使用电解法生产的企业仅有4家(不含海绵钛生产企业),总产能为15万吨左右,年产量大约为14万吨。随着市场竞争的日益加剧,电解法在全球镁生产中已退到次要地位,中国的硅热还原法(皮江法)成为主导工艺。

1.2 热还原法(皮江法)

由于工艺简单、工艺过程基本成熟完善且投资成本低,热还原法很快得到迅速发展。至今,我国金属镁冶炼方法中最具代表性、应用最广泛的是皮江法生产工艺。新世纪以来,中国镁企业在皮江法炼镁技术进步上取得了较大进展,能耗和排放不断降低,劳动生产率不断提高。民营企业首创的循环经济模式成为行业主流,给行业带来了极大变化和竞争力提升。目前,全球85%以上的镁产量是使用国内兰炭尾气和焦炉煤气为燃料的循环经济模式生产的。但是,皮江法炼镁的进一步可持续发展却面临着较大制约,主要表现为生产自动化程度低、劳动强度大、矿石消耗多、废物排放量大、碳排放高、生态环境保护风险大。因此,皮江法生产工艺还需改进升级。

对比之下,电解法生产过程连续、自动化程度高、产品质量均匀性好,在青海盐湖地区建设电解法金属镁更加符合工业化、规模化、现代化、绿色化生产的要求,符合可持续性发展的要求[3]。

2 青海盐湖电解炼镁工艺

2.1 工艺简介

以察尔汗盐湖钾肥生产过程中排放的老卤废液(MgCl233%)为原料,经过两次精制除硫除硼后得到合格的精制卤水。精制后的卤水通过蒸发、造粒进入一次空气干燥器脱水和二次氯化氢干燥器脱水得到无水氯化镁。无水氯化镁颗粒经配料后通过气力输送系统送入电解槽。氯化镁在电解槽内经过电解后,阳极产生氯气,阴极产生金属镁。阳极产生的氯气在氯风机的作用下通过布袋除尘器将阳极升华物过滤,将过滤后的氯气输送到PVC厂。电解产生的金属镁液通过真空系统抽到抬包中,由抬包车输送到铸造车间精炼后铸锭[4]。

2.2 工艺流程

钾肥生产排放的废液老卤→一次卤水精制(无极陶瓷膜法除硫)→二次卤水精制(离子交换法除硼)→卤水储存→蒸发造粒(造粒塔)→一次脱水(空气流化床干燥)→二次脱水(氯化氢流化床干燥)→无水氯化镁颗粒料储存→电解无水氯化镁颗粒→粗镁液送至铸造车间进行精炼→生产镁锭与镁合金。

MgCl2的电解过程反应主要为:

MgCl2(l)→Mg(l)+Cl2(g)

(1)

Mg2++2e Mg,E*=2.735 V

(2)

3 无水氯化镁制备

目前,无水氯化镁的制备技术有熔融氯化脱水法、氨络合脱水法、两步法干燥、菱镁矿颗粒氯化和生产海绵钛的Kroll法。其中,氨络合法工艺复杂且正处于研究阶段,无工业化成功应用先例。熔融氯化脱水法是马格诺拉镁厂独有的具有自主知识产权的技术,菱镁矿颗粒氯化是将一定粒度的天然菱镁矿和延迟焦按比例混合后,直接加入氯化炉进行氯化的工艺。该工艺设备投资少,且炉料制备简单。因此,我国以菱镁矿为原料生产金属镁的厂家,一般都采用颗粒氯化法生产无水氯化镁。但该工艺存在炉况难以控制、氯气利用率不高等缺点。生产海绵钛的Kroll法于1937年由William Kroll提出,并于1948年实现海绵钛的工业规模生产。Kroll法是在密闭的钢制反应器中进行的。将纯金属镁放入反应器中并充满惰性气体,加热使镁熔化,在800~900℃下以一定的流速通入TiCl4,使之与熔融的镁反应。反应式为:TiCl+2Mg=Ti+2MgCl2,在反应温度下,生成的MgCl2(熔点为714℃)呈液态,可以及时排放出来。

常温常压下氯化镁以MgCl2·6H2O形态存在,最常见的是两步法干燥,将含有6个结晶水的氯化镁颗粒加入热空气干燥设备中,用约361℃的空气作为热介质,得到含约2个结晶水的氯化镁。将MgCl2·6H2O除至MgCl2·2H2O的技术应用较多。原青海省海西州格尔木市某企业生产融雪产品时就使用空气干燥技术,在高温HCl气体中将MgCl2·2H2O脱至无水氯化镁,此法在实验室内较为成功,但是工程化工业化应用在国内并不成熟。上世纪70年代末,挪威海德鲁公司采用高温氯化氢气体脱水技术建成了年产1.5万吨的金属镁生产线。该脱水系统以含有33.1%~33.2%的MgCl2卤水为原料,在空气干燥器、氯化镁干燥器中将结晶水去除,得到MgC12≥95%、H2O≤0.1%且碱式氯化镁≤0.4%的氯化镁颗粒料产品。该技术在水氯镁石脱水中是较先进的脱水方法。用该技术生产的电解炼镁原料质量高,且工艺先进、自动化水平高,目前是全球最适用于水氯镁石脱水的生产工艺[5]。`

4 碱式氯化镁对电解过程的影响

无水氯化镁熔融电解提取金属镁技术是实现盐湖镁资源高效利用的关键技术,该技术主要包括无水氯化镁原料的制取,以及熔融氯化镁电解技术。电解槽作为核心设备,主要由槽壳、石墨阳极、钢阴极、耐火材料等部件构成。电解槽工作原理是用电压为6.08 V、电流为426 kA的直流电流,将脱水单元输送过来的无水氯化镁颗粒料在以NaCl-CaCl2-MgCl2基的三元系电解质熔体中(因盐湖老卤中原料特性影响,盐湖镁业电解槽电解质实际构成为五元系NaCl-CaCl2-MgCl2-KCl-LiCl)将无水氯化镁颗粒料熔融,通过消耗电解质中的MgCl2生产出金属镁和氯气,金属镁在阴极生成,氯气在阳极生成。从阳极表面析出氯气气泡在电解质熔体中升起,通过管道从电解槽中抽吸出,进入气体输送系统,金属镁液随电解质中循环进入到电解槽集镁室。由于熔融金属镁的密度比电解质密度小,因此镁液滴有正向浮力,上升到电解质的表面上,通过聚集形成金属镁层。

无水氯化镁作为电解质原料,尽管对无水氯化镁制备的技术研究已经有百年的历史,但是目前依然是影响镁电解生产效率和经济性低的主要问题。主要原因在于:原料氯化镁中微量结合水在高温时,会导致氯化镁水解产生碱式氯化镁,碱式氯化镁在高温条件下又产生氧化镁。由于高熔点氧化镁在氯化镁熔体中呈固体,这不仅影响电流效率,也会影响镁的形成,同时还会在电解槽内产生大量的电解残渣,影响电解槽的正常运行。

盐湖老卤生产电解镁原料无水氯化镁反应方程式:

① 在热空气中脱水化学反应:

(3)

(4)

(5)

②在氯化氢干燥器中的脱水化学反应:

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

③ 碱式氯化镁电解过程中的反应:

当电解槽加料中含有水分,或电解质吸收空气中的水分,MgCl2便与H2O作用,发生水解反应,水解的第一步生成MgOHCl,接着分解为MgO:

MgCl2+H2O=MgOHCl+HCl

(11)

MgOHCl=MgO+HCl

(12)

在电解温度下(700℃,水解产物基本上是MgO

电解氯化镁反应过程中,随着温度的影响,碱式氯化镁最终水解为MgO,熔盐电解质中氧化镁对电解反应的危害表现在许多方面,首先就是能使阴极钝化[6]。电解槽正常工作时,阴极表面析出的镁聚合成粗大粒子,或呈片状覆盖阴极,然后脱离阴极浮向电解质表面,并在表面汇成一体。有时阴极表面形成一层厚度可达10~15 mm的钝化膜,由海绵状铁、钛、硼、锰等杂质及吸附于其上的微细MgO、SiO2、AL2O3等杂质组成。钝化膜的外层主要为MgO(70%~90%),其中夹杂着近10%的铁、3%的SiO2和其他杂质[7]。钝化膜使阴极电阻增大,并使镁对阴极的湿润性变差。在钢阴极处析出鱼子状的镁颗粒,镁液不能很好的汇集。在电解质中氧化镁呈悬浮状态,部分的镁珠被氧化镁夹带进入渣中。沉积到阴极工作面的氧化镁使镁珠难于在阴极面上聚集和长大,镁珠过于分散,增加二次反应的机会,严重影响阴极过程,致使电流效率大幅降低。由于氧化镁密度比电解质密度大,氧化镁会随着电解质的循环沉积到电解槽电解室底部,MgO是槽渣的主要固体成分。由此可见,MgO的生成导致大量的槽渣,造成原料有用成分的大量消耗和镁的损失,同时增加了劳动强度。MgO也影响阳极过程,能使石墨阳极的氧化消耗加快,还可能会使浸泡在电解质熔体的阳极表面发生性质改变,使阳极产生的氯气难以汇聚长大,破坏电解质的正常循环。因此,生产中控制碱式氯化镁含量非常重要。

对于电解槽在运行过程中已经形成的氧化镁,目前现场实际采取的措施是按照一定的比例加入氟化钙(萤石)。CaF2主要起增大阴极与电解质的湿润角,改善金属镁液在阴极上的析出条件,CaF2还能溶解镁珠表面的氧化镁膜,减少镁的损失。

5 结 论

综上述研究,为减轻碱式氯化镁对电解生产工艺过程的危害,应重点从以下两个方面加强管控。一方面通过上游工序工艺控制,使得电解原料无水氯化镁颗粒料中的碱式氯化镁含量满足设计要求,同时对原料的输送、储存系统加强保护,杜绝原料因与空气接触发生水解反应生成碱式氯化镁;另一方面采取必要的措施,减少在电解生产过程中碱式氯化镁的生成。例如提高电解槽的密闭性,减少空气进入电解槽从而导致发生氧化反应生成碱式氯化镁。

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