电子传输层锂盐掺杂对Cs2AgBiBr6 双钙钛矿太阳电池性能的影响研究

杨阿康，张 伦，吕 梅，朱 俊

(合肥工业大学光电技术研究院，安徽省测量理论与精密仪器重点实验室，合肥 230009)

0 引言

有机-无机卤化物钙钛矿太阳电池是近年来得到飞速发展的第3 代太阳电池，其最高实验室光电转换效率已达到25.7%，接近晶体硅太阳电池的最高实验室光电转换效率，极具应用前景[1]。非铅钙钛矿太阳电池由于其低毒性的特点，成为钙钛矿太阳电池技术路线的重要发展方向。Cs2AgBiBr6双钙钛矿材料具有优异的环境稳定性及良好的光电特性[2]，但作为非铅钙钛矿太阳电池的一种，目前Cs2AgBiBr6双钙钛矿太阳电池(下文简称为“Cs2AgBiBr6太阳电池”)的光电转换效率与铅基钙钛矿太阳电池相比还有较大差距[3]，为此，研究者们提出了各种策略来提升Cs2AgBiBr6太阳电池的性能[4]。

电子传输层是影响钙钛矿太阳电池光电转换效率和稳定性的重要因素，其在钙钛矿太阳电池中起到多种作用，例如：优化能级匹配，增强电子提取效率；避免透明电极与钙钛矿层及空穴传输层的直接接触，降低界面复合；有利于调控钙钛矿层的结晶生长及取向，减小迟滞并提升钙钛矿太阳电池的稳定性。常用的介孔二氧化钛(mp-TiO2)是一种制备工艺成熟且性质较为优异的电子传输层材料[5]。但研究表明，mp-TiO2具有较大的比表面积，存在较多表面缺陷，会降低电子提取效率及增加界面复合几率[6]。因此，mp-TiO2材料的改性对于提高太阳电池性能的影响至关重要。研究者们开发了多种策略来减少mp-TiO2的表面缺陷。例如：利用SnO2、ZnO、Al2O3等超薄钝化层与mp-TiO2层形成复合层结构，减少mp-TiO2的表面缺陷，改善复合层结构的能带排列和电荷提取性能，从而提升介孔结构钙钛矿太阳电池的光电转换效率和稳定性[7]。除此之外，在mp-TiO2中掺杂不同的金属阳离子能有效提高其导电性[8]。Kim 等[9]针对甲脒铅碘(CH(NH2)2PbI3)钙钛矿太阳电池的电子传输层进行了不同种类的锂盐掺杂，研究结果显示：各类锂盐中，Li2CO3掺杂的效果最明显，能显著提升钙钛矿太阳电池的光电转换效率。

为了提升Cs2AgBiBr6太阳电池的性能，本文设计了电子传输层锂盐掺杂实验，锂盐采用双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)，将其旋涂在电子传输层mp-TiO2的表面，对mp-TiO2进行掺杂，以研究电子传输层锂盐掺杂对Cs2AgBiBr6薄膜及Cs2AgBiBr6太阳电池性能的影响。

1 实验

1.1 主要实验试剂

本文采用的主要实验试剂包括：四氯化钛(TiCl4，纯度为98%)、乙腈(CAN，纯度为99.8%)、异丙醇(IPA，纯度为99.5%)和二甲基亚砜(DMSO，纯度为99.7%)，以上试剂均购自国药集团化学试剂有限公司；TiO2浆料(30 NRD)、溴化铯(CsBr，纯度为99.9%)和[6,6]—苯基C61—丁酸甲酯(PCBM，纯度为99%)，以上试剂均购自西安宝莱特光电科技有限公司；溴化银(AgBr，纯度为99.9%)和LiTFSI(纯度为99%)，以上试剂均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；溴化铋(BiBr3，纯度为99%)购自阿法埃莎(中国)化学有限公司；Spiro-OMeTAD(纯度为99.8%)购自宁波博润新材料科技有限公司。

1.2 Cs2AgBiBr6 太阳电池的制备

实验用Cs2AgBiBr6太阳电池的制备流程为：

1)首先对2.0 cm×1.5 cm 的导电(FTO)玻璃基板进行蚀刻、清洗、臭氧处理，然后在FTO玻璃基板上沉积致密的TiO2(c-TiO2)层，详细步骤可参考文献[10]。

2)旋涂法制备mp-TiO2层，TiO2浆料以质量比浓度为1:10 的比例溶解在无水乙醇中，采用5000 rpm 转速旋涂30 s，然后在500 ℃烧结温度下烧结30 min。

3)将不同质量(0、5、10、20、40 mg)的LiTFSI分别溶于1 mL 乙腈中，制备成不同质量浓度(0、5、10、20、40 mg/mL)的锂盐溶剂，滴在mp-TiO2薄膜上，采用3000 rpm 转速旋涂30 s，然后在500 ℃烧结温度下烧结30 min。

4)配制物质的量浓度为0.5 M 的Cs2AgBiBr6前驱体溶液(溶剂为DMSO)，采用4000 rpm 转速旋涂40 s，旋涂结束前9 s 滴加IPA 反溶剂，然后Cs2AgBiBr6薄膜在265 ℃退火温度下退火5 min。

5) 采 用4000 rpm 转 速 旋 涂30 s 制 备Spiro-OMeTAD 空穴传输层，随后在1×10-4Pa 的真空度下热蒸发Ag 对电极。

1.3 表征测试方法

实验采用型号为PANalytical X-Rert PRO MPD 的X 射线衍射仪对Cs2AgBiBr6薄膜进行X射线衍射(XRD)分析；采用型号为UV-2550 的紫外-可见分光光度计测定吸收光谱；采用型号为Horiba FluoroMax-4 的荧光光谱仪测定稳态光致发光光谱；采用型号为Gemini 500 的扫描电子显微镜(SEM)对Cs2AgBiBr6薄膜进行表面形貌分析；采用Bruker Dimension Icon 原子力显微镜(AFM)测量Cs2AgBiBr6薄膜的表面粗糙度；采用型号为Newport Oriel Sol3A 的太阳模拟器，在AM1.5G、太阳辐照度为100 mW/cm2条件下测量Cs2AgBiBr6太阳电池的电流密度-电压(J-V)特性；采用型号为Newport EQE Measurement Kit 的入射单色光子-电子转换效率测试仪测量Cs2AgBiBr6太阳电池的入射单色光子-电子转换效率(IPCE)。

2 结果与讨论

采用不同质量浓度(0、5、10、20 和40 mg/mL)的锂盐溶剂，对电子传输层mp-TiO2进行锂盐掺杂，分析锂盐掺杂对后续沉积的Cs2AgBiBr6薄膜光学特性的影响。

在不同质量浓度锂盐掺杂的mp-TiO2衬底上采用反溶剂法旋涂制备Cs2AgBiBr6薄膜，然后测试Cs2AgBiBr6薄膜的紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱，结果如图1 所示。

图1 不同质量浓度的锂盐掺杂后制备的Cs2AgBiBr6薄膜的紫外-可见吸收光谱Fig.1 UV-Vis absorption spectra of Cs2AgBiBr6 thin films prepared by doping with different mass concentrations of lithium salts

从图1 可以看出：掺杂的锂盐质量浓度对Cs2AgBiBr6薄膜的紫外-可见吸收光谱曲线形状的影响不大，Cs2AgBiBr6薄膜的吸收截止边没有变化，约为550 nm。从438 nm 处较为尖锐的激子吸收峰来看，锂盐掺杂的mp-TiO2促进了后续Cs2AgBiBr6薄膜的结晶，从而略微增强了Cs2AgBiBr6薄膜的吸光度。

为研究掺杂的锂盐质量浓度对电子传输层电子提取效率的影响，采用稳态光致发光光谱对mp-TiO2/Cs2AgBiBr6双层薄膜的电荷动力学进行了研究分析。不同质量浓度锂盐掺杂后制备的mp-TiO2/Cs2AgBiBr6双层薄膜的稳态光致发光光谱如图2 所示。

图2 不同质量浓度的锂盐掺杂后制备的mp-TiO2/Cs2AgBiBr6双层薄膜的稳态光致发光光谱Fig.2 Steady state photoluminescence spectra of mp-TiO2/Cs2AgBiBr6 bilayer thin films prepared by doping with different mass concentrations of lithium salts

从图2 可以看出：发光猝灭效应是界面载流子电荷分离的有力证明，与无锂盐掺杂制备的mp-TiO2/Cs2AgBiBr6双层薄膜相比，锂盐掺杂后制备的mp-TiO2/Cs2AgBiBr6双层薄膜的荧光峰的强度明显受到抑制，这是因为锂盐掺杂会使mp-TiO2薄膜导带的位置降低[9]，更加有利于Cs2AgBiBr6薄膜导带上的电子注入到mp-TiO2导带上，从而使电子传输层的电子提取效率得到提高。另外，质量浓度为10 mg/mL 和20 mg/mL 的锂盐掺杂后，mp-TiO2/Cs2AgBiBr6双层薄膜的荧光峰在600～610 nm 之间有轻微的蓝移，这说明电子传输层进行锂盐掺杂可以有效抑制电荷重组，从而使Cs2AgBiBr6薄膜体内和表面内的非辐射复合率显著降低。

文献[11]的研究结果表明：平整致密、更大晶粒尺寸和更少针孔的钙钛矿薄膜表面形貌更有利于提高钙钛矿太阳电池的光电转换效率。电子传输层/钙钛矿界面上存在大量的缺陷态，例如mp-TiO2的氧空位和钙钛矿薄膜表面未配位的铅离子，会导致电荷非辐射复合形式的损耗。此外，不良的界面接触会导致Cs2AgBiBr6薄膜质量较差，也会抑制电子提取和转移的过程，这无疑是造成电荷非辐射复合损耗和能量损失的原因。

利用SEM 和AFM，对无锂盐掺杂和锂盐(质量浓度为10 mg/mL)掺杂后制备的Cs2AgBiBr6薄膜的表面形貌进行进一步分析，SEM 图和AFM 图如图3 所示。

图3 无锂盐掺杂和质量浓度为10 mg/mL 锂盐掺杂后制备的Cs2AgBiBr6 薄膜表面形貌的SEM 图和AFM 图Fig.3 SEM and AFM images of surface morphology of Cs2AgBiBr6 thin films prepared without lithium salt doping and doping lithium salt (mass concentration of 10 mg/mL)

从图3a 和图3b 可以看出：经过质量浓度为10 mg/mL 的锂盐掺杂后，Cs2AgBiBr6薄膜表面的针孔明显减少，保持了致密晶粒的特征。从图3c 和图3d 可以看出：经过质量浓度为10 mg/mL的锂盐掺杂后，Cs2AgBiBr6薄膜表面的均方根(RMS)粗糙度约为10.4 nm，略小于无锂盐掺杂制备的Cs2AgBiBr6薄膜表面的RMS 粗糙度(11.5 nm)，这有利于钙钛矿/空穴传输层的界面接触和空穴转移。

为研究Cs2AgBiBr6薄膜的结晶性质，采用XRD 技术研究锂盐掺杂电子传输层对Cs2AgBiBr6薄膜晶体结构的影响。不同质量浓度的锂盐掺杂后制备的Cs2AgBiBr6薄膜的XRD 谱图如图4 所示。图中：横轴2θ为XRD 的衍射角；(111)、(002)、(022)、(222)和(004)均为晶面；不同颜色曲线代表不同锂盐质量浓度的掺杂。

图4 不同质量浓度的锂盐掺杂后制备的Cs2AgBiBr6 薄膜的XRD 谱图Fig.4 XRD spectra of Cs2AgBiBr6 thin films prepared by doping with different mass concentrations of lithium salts

从图4 可以看出：对于不同质量浓度锂盐掺杂后制备的Cs2AgBiBr6薄膜而言，其XRD 谱图的衍 射峰都出现在13.4°、15.7°、22.3°、27.4°和31.8°位置，分别对应Cs2AgBiBr6双钙钛矿结构(111)、(002)、(022)、(222)和(004)晶面的衍射峰，与文献[12]报道的实验结果一致。与无锂盐掺杂的Cs2AgBiBr6薄膜相比，锂盐掺杂后制备的Cs2AgBiBr6薄膜的晶体具有更高的晶体强度和更小的半峰全宽，尤其是质量浓度为10 mg/mL的锂盐掺杂后制备的Cs2AgBiBr6薄膜，在(002)和(004)晶面的衍射峰峰强增加最明显，说明锂盐掺杂使薄膜的结晶度增加。

制备正型结构(即电子传输层在FTO 侧)的Cs2AgBiBr6太阳电池，以研究锂盐掺杂对太阳电池性能的影响。该太阳电池的具体结构为：FTO/c-TiO2/mp-TiO2/Cs2AgBiBr6/Spiro-OMeTAD/Ag。在模拟的1 个标准太阳光照强度(AM1.5G，太阳辐照度为100 mW/cm2)下，测量不同质量浓度的锂盐掺杂后制备的Cs2AgBiBr6太阳电池的最优J-V曲线，结果如图5 所示。最优J-V曲线对应的具体电性能参数如表1 所示，表中：Jsc为短路电流密度；Voc为开路电压；FF为填充因子。

表1 不同质量浓度的锂盐掺杂后制备的Cs2AgBiBr6太阳电池最优J-V 曲线对应的电性能参数Table 1 Electrical performance parameters corresponding to optimal J-V curves of Cs2AgBiBr6 solar cells prepared by doping with different mass concentrations of lithium salts

图5 不同质量浓度的锂盐掺杂后制备的Cs2AgBiBr6太阳电池的最优J-V 曲线Fig.5 Optimal J-V curves of Cs2AgBiBr6 solar cells prepared by doping with different mass concentrations of lithium salts

从表1 可看出：无锂盐掺杂制备的Cs2AgBiBr6太阳电池的光电转换效率为1.19%。而经过锂盐掺杂改性后，由于TiO2表面离子缺陷的钝化和钙钛矿层的界面优化促进了电子提取效率，带来了更完美的界面接触和较小的界面能量势垒。10 mg/mL 为掺杂的最优锂盐质量浓度(即“最优掺杂浓度”)，制备得到的Cs2AgBiBr6太阳电池的短路电流密度和光电转换效率分别增加到2.43 mA/cm2和1.66%。随着锂盐的质量浓度逐渐增大至40 mg/mL，制备得到的Cs2AgBiBr6太阳电池的短路电流密度、开路电压和填充因子都有不同程度的降低，这可能是由于掺杂的锂盐质量浓度过量带来了意料之外的电子陷阱态[9]，从而对载流子输运产生了负面影响。

为了研究Cs2AgBiBr6太阳电池的载流子传输性能，选择无锂盐掺杂和质量浓度为10 mg/mL (最优掺杂浓度)锂盐掺杂后制备的Cs2AgBiBr6太阳电池，对其IPCE 光谱响应和相应的积分电流密度进行测试，结果如图6 所示。图中：黑色线代表无锂盐掺杂时；红色线代表质量浓度为10 mg/mL 的锂盐掺杂时。

从图6 可以看出：Cs2AgBiBr6太阳电池在300～500 nm 的波长范围内都有良好的光谱响应(以该领域当前的研究水平作为参照)，这与紫外-可见吸收光谱的结果一致。随着电子传输层的锂盐掺杂，Cs2AgBiBr6太阳电池的IPCE 光谱响应曲线相应的积分电流密度从2.13 mA/cm2提升到2.41 mA/cm2，与J-V特性的测试结果相符，这说明了锂盐掺杂改性后的Cs2AgBiBr6太阳电池在电荷收集和转移方面具有优越性。

锂盐与mp-TiO2之间的相互作用使TiO2表面空位缺陷愈合，能有效改善界面接触和电子提取速率，并可以改善Cs2AgBiBr6薄膜的形态，减少其表面存在的缺陷。为研究电子传输层锂盐掺杂对后续沉积的Cs2AgBiBr6薄膜缺陷性质的影响，采用空间电荷限制电流技术来定量表征缺陷态密度ntra，制备结构为FTO/c-TiO2/mp-TiO2/Cs2AgBiBr6/PC61BM/Ag 的Cs2AgBiBr6薄膜的单电子器件，其结构示意图如图7 所示。

图7 Cs2AgBiBr6 薄膜的单电子器件的结构示意图Fig.7 Structure diagram of Cs2AgBiBr6 thin film for single electron device

Cs2AgBiBr6薄膜单电子器件的缺陷态密度的计算式为：

式中：L为Cs2AgBiBr6薄膜的厚度；e为元素电荷；VTFL为缺陷填充的极限电压；ε0为Cs2AgBiBr6薄膜的真空介电常数；εr为Cs2AgBiBr6薄膜的相对介电常数[13]。

选择无锂盐掺杂和质量浓度为10 mg/mL 的锂盐掺杂，制备得到Cs2AgBiBr6薄膜单电子器件，并测试该器件在黑暗状态下的电流-电压(即暗态I-V)，测试结果如图8 所示。

图8 无锂盐掺杂和质量浓度为10 mg/mL 锂盐掺杂后制备的Cs2AgBiBr6 薄膜的单电子器件的暗态I-V 曲线Fig.8 Dark state I-V curves of Cs2AgBiBr6 thin films for single electron devices prepared without lithium salt doping and with doping mass concentration of 10 mg/mL of lithium salt

从图8 可以知道：无锂盐掺杂和质量浓度为10 mg/mL 的锂盐掺杂后制备的Cs2AgBiBr6薄膜单电子器件的缺陷填充极限电压分别为1.05 V和0.91 V；根据式(1)，可计算得出质量浓度为10 mg/mL 的锂盐掺杂后制备得到的Cs2AgBiBr6薄膜单电子器件的缺陷态密度从8.21×1016cm-3降低到7.55×1016cm-3。锂盐掺杂后Cs2AgBiBr6薄膜单电子器件的缺陷态密度的降低合理解释了锂盐掺杂的钝化作用，同时也证实了非辐射复合机制对稳态光致发光增强的抑制和Cs2AgBiBr6薄膜寿命的增加，表明锂盐掺杂有利于低缺陷态密度Cs2AgBiBr6薄膜的沉积。

大多数卤化物钙钛矿作为光吸收层制备的太阳电池均存在稳定性问题，这进一步限制了钙钛矿太阳电池的商业化脚步。钙钛矿太阳电池的降解主要是由于外部环境因素(例如：氧气、水分、光和热等)，可以通过封装器件来抑制氧气和水分对钙钛矿太阳电池产生的负面影响，但封装不能有效解决光、热条件下钙钛矿太阳电池的稳定性问题，还会增加此类太阳电池商业化成本。因此，针对未封装钙钛矿太阳电池稳定性的优化策略也尤为重要。

为研究锂盐掺杂电子传输层对Cs2AgBiBr6太阳电池稳定性的影响，选择无锂盐掺杂和质量浓度为10 mg/mL 的锂盐掺杂制备Cs2AgBiBr6太阳电池，将未封装的Cs2AgBiBr6太阳电池存放在空气环境条件(环境温度25 ℃、相对湿度25%)下，对其进行稳定性测试，测试时间为66天，测试结果如图9 所示。

图9 未封装的Cs2AgBiBr6 太阳电池的稳定性测试结果Fig.9 Stability test results of unpacked Cs2AgBiBr6 solar cells

从图9 可以看出：经过66 天后，无锂盐掺杂和质量浓度为10 mg/mL 的锂盐掺杂制备的未封装的Cs2AgBiBr6太阳电池的光电转换效率分别保持了初始值的75%和85%，表明锂盐掺杂的钝化作用可以有效改善TiO2和钙钛矿的界面接触，从而提高了Cs2AgBiBr6太阳电池的稳定性。

3 结论

本文利用LiTFSI 对mp-TiO2电子传输层进行锂盐掺杂，研究了锂盐掺杂对Cs2AgBiBr6薄膜和Cs2AgBiBr6太阳电池性能的影响，得出以下研究结论：

1)锂盐掺杂后使Cs2AgBiBr6薄膜的结晶度增强，表面针孔数量减少，表面粗糙度降低，缺陷态密度降低，促进了电子传输层/钙钛矿界面处的电荷转移。

2)锂盐掺杂的最优掺杂浓度为10 mg/mL，该条件下制备的Cs2AgBiBr6太阳电池的短路电流密度从1.92 mA/cm2增加到2.43 mA/cm2，填充因子从58.87%增加到68.05%，光电转换效率从1.19%提高到1.66%。

3)在空气环境条件(环境温度25 ℃，相对湿度25%)下放置66 天后，未封装的Cs2AgBiBr6太阳电池的光电转换效率仍可保持初始值的85%。