巴西单晶蔷薇辉石的化学成分及光谱学表征

张誉慧, 丁永康, 裴景成*, 顾一露, 余敏达

1. 中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074

2. 湖北省珠宝工程技术研究中心, 湖北 武汉 430074

3. 中山大学地球科学与工程学院, 广东 广州 510275

引 言

蔷薇辉石以其具有特征的粉红色而得名, 矿物学上属似辉石族, 为链状结构硅酸盐矿物。 蔷薇辉石通常为变质作用的产物, 主要产于含锰的接触交代夕卡岩矿床, 也见于某些热液矿脉中及伟晶岩[1]。

蔷薇辉石常以致密块状集合体产出, 主要以玉石形式出现在珠宝玉石市场中。 而单晶体的宝石级蔷薇辉石由于产量稀少, 且发育完全解理, 加工较为困难, 市面上流通较少。

目前, 世界范围内单晶蔷薇辉石的开采矿区以澳大利亚新南威尔士州Broken Hill矿区以及巴西Minas Gerais矿区为代表。 由于单晶蔷薇辉石品种较为小众, 可以查询到的相关文献较少。 其中, Paul W Millsteed等对澳大利亚Broken Hill产出的透明宝石级蔷薇辉石内含物进行了详尽研究。 Elizabeth P Quinn等简述了巴西Minas Gerais地区的地质背景并对该地区的单晶蔷薇辉石进行了常规宝石学测试[3]。 Peter A Williams等对巴西Minas Gerais地区的Morro da Mina产出的单晶蔷薇辉石的结构和离子占位进行了研究[4]。 近期, GIA Carlsbad实验室还发表了一则关于巴西单晶蔷薇辉石净度优化处理研究的短文[5]。 国内仅朱红伟等对单晶蔷薇辉石的基本鉴定特征进行了研究[6]。 蔷薇辉石作为一种重要的硅酸盐矿物, 已有的研究以多晶质集合体为主且集中在地质学领域, 但是缺少宝石级单晶蔷薇辉石的综合性谱学表征研究。

采用现代测试手段对巴西产出的单晶蔷薇辉石样品进行测试, 旨在探讨其化学成分及光谱学特征, 为蔷薇辉石的品种鉴定、 优化、 产地鉴别提供基础资料。

1 实验部分

1.1 样品及基础测试

10颗样品(图1)为切磨抛光良好的粉红色单晶蔷薇辉石随形碎块或完整刻(弧)面, 均产自巴西。 对样品进行常规宝石学测试: 折射率值为1.722～1.735, 双折射率值为0.013, 二轴晶宝石; 静水称重测得其相对密度为3.64; 紫外荧光灯的长波与短波下均为惰性; 手持分光镜下可见黄绿区吸收窄带, 蓝区一条清晰吸收线; 弱-中等多色性, 表现为粉红-紫红-橙色。

图1 巴西蔷薇辉石样品图

1.2 仪器与测试条件

采用的LA-ICP-MS测试在武汉上谱分析科技有限责任公司完成。 拉曼光谱、 红外光谱及紫外-可见光谱测试均在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成。

LA-ICP-MS测试使用由COMPexPro 102 ArF 193 nm激光器和MicroLas光学系统组成的GeolasPro激光剥蚀系统, ICP-MS型号为Agilent 7900, 载气为氦气。 激光能量80 mJ, 激光束斑直径44 μm, 激光频率5 Hz。 采用多外标无内标法分析主量元素和微量元素, 微量元素校正标准样品为NIST 610、 BHVO-2G、 BIR-1G、 BCR-2G。

拉曼光谱测试使用Bruker Senterra R200L型激光拉曼光谱仪。 激光波长532 nm, 分辨率4 cm-1, 测试范围100～1 550 cm-1, 积分时间20 s, 积分次数4。

红外光谱测试使用Bruker Vertex80 and Hypersion3000型红外光谱测试仪。 指纹区(1 500～400 cm-1)和官能团区(3 800～3 200 cm-1)分别采用反射和透射测试, 指纹区红外光谱数据经过K-K转化。 扫描次数32次, 分辨率4 cm-1, 温度为标准室温25 ℃。

紫外-可见吸收光谱测试使用PerkinElmer Lambda 650s型紫外-可见分光光度计完成, 测试范围为300～800 nm, 测试方法为透射法。

2 结果与讨论

2.1 LA-ICP-MS测试结果及分析

为研究巴西产单晶蔷薇辉石的主量元素、 微量元素和稀土元素, 对10个样品进行LA-ICP-MS测试, 结果见表1。

表1 蔷薇辉石的化学成分特征

蔷薇辉石属于含锰的单链硅酸盐, 理想化学式为MnSiO3, 其中Mn常被Mg2+、 Ca2+、 Fe2+类质同相替代, 采用阴离子法计算蔷薇辉石样品的晶体化学式为(Mn0.763Ca0.106Fe0.070Mg0.061)1.00SiO3。 研究样品中SiO2=46.4～47.7 wt%, MnO=41.5～42.9 wt%, CaO=4.45～4.89 wt%, FeO=3.66～4.12 wt%, MgO=1.76～2.10 wt%, 主量元素富含Ca-Fe-Mg, 与巴西Minas Gerais地区出产单晶蔷薇辉石成分组成相似[4]。 但是, 样品在紫外荧光灯的长、 短波下均无荧光, 与早前关于Minas Gerais的蔷薇辉石的研究[3]存在差异, 应与样品中的FeO含量有关。

样品中Zn的平均含量明显高于其他微量元素, 但是远达不到富锌蔷薇辉石品种(fowlerite)中Zn的含量[7]。

同时, 样品蔷薇辉石的稀土元素总量较低, ∑REE=6.096～91.301 μg·g-1, 平均 37.004 μg·g-1; ∑LREE=5.573～82.641 μg·g-1, 平均33.796 μg·g-1; ∑HREE=0.388～8.660 μg·g-1, 平均3.208 μg·g-1, 如图2所示, 样品的稀土元素含量总体呈轻稀土富集型配分模式, 重稀土严重亏损, 说明蔷薇辉石样品为岩浆结晶后期热液的产物[8]。 [稀土元素球粒陨石标准引自W.V.Boyonton(1984)]

图2 蔷薇辉石稀土模式配分图

2.2 拉曼光谱

样品的拉曼光谱与RRUFF ID: R060196的巴西蔷薇辉石的拉曼光谱基本一致(图3), 主要由666 cm-1最强峰、 972和997 cm-1次强双峰, 及若干弱峰组成。 蔷薇辉石的主要拉曼峰与[SiO4]四面体的伸缩、 弯曲振动以及八面体配位阳离子的伸缩振动有关。

图3 蔷薇辉石的拉曼光谱

其中666 cm-1强峰, 归属于ν4弯曲振动, 997和972 cm-1分别归属于ν1和ν3对称伸缩振动[9-11], 双峰是由于蔷薇辉石结构的[SiO4]四面体中Si—O具有不同键长导致的[12]。 1 038 cm-1峰位对应OH的变形振动, 验证了蔷薇辉石结构中存在O2-被OH-替代的现象[12]。 876 cm-1的归属存在争议, 有部分学者认为与1 038 cm-1同属OH振动峰, 也有学者将其归因Si—O的伸缩振动[12]。 在低波数区600～800 cm-1范围内, 拉曼光谱较为复杂, 可能是由于旋转和平动模式引起[11]。 也有学者认为这一波段内的419 cm-1由ν2弯曲振动引起, 329 cm-1峰位则与[MnO6]和[CaO6]八面体伸缩振动有关[9]。

2.3 红外光谱特征

蔷薇辉石的指纹区[图4(a)]的主要吸收峰位于1 080、 1 028、 1 019、 963、 914、 875、 722、 693、 667、 589、 574、 539、 522、 509及477 cm-1。 其中1 080、 1 028、 1 019、 963、 914 及875 cm-1归因于Si—O的伸缩振动[9]。 750～550 cm-1[如图4(b)所示]的722、 693、 667、 589及574 cm-1吸收峰归因于Si—O的弯曲振动。 学者普遍认为(似)辉石族矿物在750～550 cm-1波段内的吸收峰个数与链上重复单元中[SiO4]四面体的数量直接相关[9, 13]。 蔷薇辉石在该波段有5个吸收峰, 以此区别于其他的(似)辉石族矿物。 550～400 cm-1的539、 522、 509及477 cm-1吸收峰则是由阳离子的配位八面体振动引起[13]。

图4 蔷薇辉石的中红外光谱图(指纹区)

蔷薇辉石样品官能团区(图5)3 631 cm-1处存在明显吸收峰, 为典型的OH伸缩振动带, 结合拉曼光谱峰位归属, 表明样品中含有结构水。 根据前人研究, 蔷薇辉石为名义无水矿物, 样品中含有少量结构水, 应与地质成因条件相关[14]。 同时, 名义无水矿物的含水量与地球化学元素之间存在相关性, 可以为研究矿物产地提供新思路[15]。

图5 蔷薇辉石光谱图(官能团区)

2.4 紫外-可见光吸收光谱特征

为探究蔷薇辉石的致色成因, 对样品进行紫外-可见吸收光谱测试(图6)。 样品吸收光谱在345、 359和411 nm处出现明显吸收峰, 542 nm附近存在宽吸收峰, 该光谱表现典型的Mn2+的吸收特征。

图6 蔷薇辉石的紫外-可见吸收光谱

3 结 论

(1) 根据LA-ICP-MS测试结果计算, 巴西蔷薇辉石样品的晶体化学式为(Mn0.763Ca0.106Fe0.070Mg0.061)1.00SiO3。 样品总体呈轻稀土富集型配分模式, 且重稀土严重亏损, 说明蔷薇辉石样品是岩浆结晶后期热液的产物。

(2) 巴西蔷薇辉石的主要拉曼峰与[SiO4]四面体基团的伸缩、 弯曲振动以及八面体配位阳离子的伸缩振动有关。 1 038 cm-1峰位对应OH的变形振动, 说明蔷薇辉石结构中存在O2-被OH-替代的现象。 972和997 cm-1双峰是由于蔷薇辉石结构的[SiO4]四面体中Si—O具有不同键长导致的。

(3) 巴西蔷薇辉石红外光谱中1 250～850 cm-1波段为Si—O振动的最强吸收区。 750～550 cm-1波段内存在五个吸收峰, 以此区别于其他的(似)辉石族矿物。 3 631 cm-1处存在明显吸收峰, 为典型的OH伸缩振动带, 表明样品中含有结构水。

(4) 蔷薇辉石为典型的自色矿物, 其致色主要由八面体配位的Mn2+的d—d电子跃迁导致。 主要吸收峰位于紫区及黄绿区, 是其呈现橘红-粉紫红色的主要原因。