低温恒温器绝热性能对平衡氢三相点复现的影响研究

叶西慧, 于 滢, 邢 力, 冯晓娟, 张金涛, 邱 萍, 孙 坚

(1.中国计量大学 机电工程学院，杭州 310018；2.中国计量科学研究院 热工计量科学研究所，北京 100029)

1 引 言

平衡氢三相点、氖三相点、氧三相点、氩三相点以及平衡氢的2个蒸气压力点[1]是ITS-90规定的6个低温固定点,用于标准套管铂电阻温度计的检定或校准。固定点复现实验的结果直接决定了计量器具的测量不确定度。对于低温固定点而言,密封式的小型固定点容器被国际上广泛采用[2],这种技术的显著优点就是温度计和固定点之间有着良好的热接触,并尽可能削弱了三相点组件的漏热。基于低温气体热导率非常低的特性[3],通常使用量热法[4,5]进行固定点复现,低温恒温器为三相点组件提供一个准绝热的环境。

平衡氢三相点的复现在原理上与氖三相点、氧三相点和氩三相点的复现基本相同,具备了低温固定点的大部分特征,但受到平衡氢三相点瓶中催化剂的影响[6,7],在接近平衡氢三相点温度时,平衡氢的预熔化现象会引起三相点组件热容的不规则变化[8,9]。该变化会导致三相点组件与外围环境的热交换难以估计,因此平衡氢三相点相较于其他三相点的复现,对低温恒温器的绝热性能有更高的要求。目前,一些实验研究了同位素和杂质对平衡氢三相点温度的影响[10,11],这些研究很大程度上减小了在三相点复现时的测量不确定度。对于充满了高纯度气体的平衡氢固定点来说,三相点本身的复现不确定度已经被降至0.1 mK的水平。随着制冷机技术的发展,越来越多基于制冷机的低温恒温器用于低温固定点的复现实验[12～15],传统以低温流体(液氦)为冷源的恒温器最大的缺点是需要进行重复灌装,且周期性地填充会干扰复现装置的温场分布,可能对精确测量造成一定影响[16]。

我国于上世纪80年代开始对低温固定点展开研究[17,18]。中国计量科学研究院在上世纪90年代建立了国家低温温度基准装置,并通过对标准套管铂电阻温度计在各低温固定点上的分度建立了ITS-90(13.803 3～273.16 K)的国家温度基准组与温度标准组[18];近年来对原国家低温基准装置进行了改进[19],以两级Gifford-McMahon制冷机为基础,构建了新的低温恒温系统,并在此基础上开展低温固定点的复现实验。在低温基准进行量传的过程中,需每次重新拆装温度计和恒温系统,会在一定程度上改变其传热条件从而影响绝热性能。

本文参考国际测温咨询委员会的建议[20,21]对低温恒温器的绝热性能进行了实验测试。在低温恒温器不同绝热条件下开展了平衡氢三相点的复现,针对不同低温恒温器绝热性能对平衡氢固定点复现的影响进行了分析和讨论。

2 实验系统

改进后的低温固定点复现系统主要包括低温恒温器、低温制冷系统、真空系统、电测系统以及自动控制和数据采集系统,实验系统示意见图1。实验系统中使用的低温恒温器被设计成一个绝热量热计,使用两级Gifford-McMahon低温制冷机进行冷却。在低温恒温器中完成所有密封固定点与温度计的安装后,第二级低温冷却器的最低温度可达10 K,满足了实现平衡氢、氖、氧和氩4个三相点复现的条件。

图1 低温恒温系统示意图Fig.1 Schematic diagram of cryostat system

低温恒温器的最外层为真空仓,内部包含三层辐射屏蔽。第一层辐射屏蔽由铝制成,被固定在低温制冷机的第一级冷头上。外层真空罩和一级屏构成了该低温器的外部真空空间。二级屏由铜制成,铟密封在一个铜基座上,并被安装在低温制冷机的第二级冷头上。二级屏内是低温器的内部真空空间,它与外部真空是互相独立的。绝热屏由铜制成,安装在二级屏内,其温度需要被精确控制,主要为固定点复现实验提供一个准绝热环境。均温铜块被放置在低温恒温器的中心,并悬挂在一个不锈钢支架上。铜块组件由3根碳纤维线连接,在确保连接强度的同时为铜块和绝热屏基座之间提供较弱的热接触,且这种结构大幅度减少了由Gifford-McMahon低温制冷机引起的机械振动。密封式平衡氢固定点被安装在铜块的顶部,铜块的底部有5个小孔,用于安装温度计。均温铜块、三相点瓶、和温度计构成了三相点组件。

恒温器中的引线均经过了热锚处理,比如温度计的引线被缠绕在绝热屏、一级冷头和二级冷头上,来自引线的大部分热量均通过制冷机的第一级冷头散出。右侧的氦气瓶和真空泵通过真空法兰与恒温器的真空空间连接,由于恒温器内外的真空空间互相独立,因此允许在降温前向内真空中充入定量氦气,加强内部真空空间和制冷机冷头的热交换。在复现实验进行之前,恒温器内部的压力可以被真空系统抽至小于10-5Pa,并在整个实验期间维持真空度。

恒温器的一级屏未连接加热器,仅使用1支Pt100电阻温度计监测该区域的温度。二级屏的加热器和温度计连接至另1台控温仪。绝热屏上安装了1支Cernox温度计实现温度测量,该温度计与精密测温仪连接,采用PID控制器的输出信号调节直流电源的输出电流,实现绝热屏的高抗扰、高稳定温度控制。13 K时,其温度波动的峰峰值为0.8 mK。均温铜块和三相点瓶上均缠绕着加热器。实验时,三相点组件上的加热器和另1台直流电源连接。标准套管铂电阻或标准铑铁电阻温度计的电阻值则使用F900交流测温电桥进行测量,F900的测量参数设置参考国际比对CCT-K2[22]。为了获得最高的电桥灵敏度,2个阻值分别为1 Ω和10 Ω的标准电阻与F900电桥连接,放置在恒温20 ℃的恒温油槽中。

3 低温恒温器绝热性能测试

低温恒温器的绝热性能是影响温坪复现水平的重要因素之一。使用量热法复现低温固定点要求三相点组件处于准绝热的状态,即三相点组件与其外围环境的热交换尽可能小。恒温器内的准绝热环境常通过保持三相点组件和绝热屏之间的高真空与尽可能减小两者之间热接触来实现。由于温度计、加热器引线的存在以及三相点组件基座和绝热屏基座之间的直接接触,三相点组件与绝热屏之间仍有较小的热交换。在三相点组件和绝热屏温差相等的情况下,两者间更大的热阻代表着更小的热交换,即更优异的绝热性能。

在该低温恒温器中,绝热屏和三相点组件之间的热阻Ra可以用式(1)表示,单位为K/W。

(1)

式中:ΔT为绝热屏和均温块之间的温差,K;q为通过绝热屏和均温块的热流量,W;Ta为绝热屏温度;Tc为均温块的温度,K;Cc为均温块组件的热容,J/K;dTc/dt为绝热屏控温设定点突变后均温块组件温度的漂移,K/s。

式(1)中热流量q可以由三相点组件所受热负荷(heat load)Pu表征[20],可表示为Pu=Cc·(dTc/dt),单位为W。此外,Pu可以进一步写为Pu=Pe+Pm+Ph,其中Pe为绝热屏与其周围部件的热交换,Pm为均温块上温度计的测温功率,Ph为三相点瓶上加热丝提供的平均加热功率,用于改变三相点瓶的熔化分数F。图2展示了三相点组件所受的热负荷。

图2 三相点组件热负荷示意图Fig.2 Schematic diagram of the unbalanced heat load of the triple point assembly

复现实验展开前,Ph=0,即三相点组件所受总热负荷Pu=Pe+Pm。从式(1)中分析可知,当绝热屏和三相点组件温差相等时,热阻Ra越大,绝热屏和三相点组件间的热泄露Pe越小,即更理想的恒温器绝热性能。使用式(1)对热阻Ra进行测量时,绝热屏温度计必须经过校准。考虑到绝热屏温度计在近期未经校准,Sparasci[15]指出可以通过对绝热屏温度进行2次不同的设定点值变化,在式(1)的基础上,对Ra展开测量。为了确定Ra,首先需要在平衡氢固定点附近对三相点组件的热容Cc进行测量,需要注意的是,由于平衡氢转化催化剂对热容测量的影响,在低于三相点温度约100 mK以内,热容Cc随温度Tc的变化会异常剧烈。

三相点组件的热容Cc表示为:

Cc=Q/ΔTc

(2)

式中:Q为三相点组件上的加热丝所释放的热量,Q=I2Rt,单位为J,R为被缠绕在三相点上的电阻,通过控制恒流源工作的时间t和工作电流I可以获得预计的加热量;ΔTc则为均温块组件的温升,该值可以直接通过三相点组件上的温度计进行测量。为了避免三相点组件向绝热屏的热泄露造成额外的热容测量误差,在对均温块加热丝施加电流后,绝热屏的控温设定点应同时提高ΔTc。

此外,ITS-90低温固定点的复现指南[7]还定义了三相点瓶的金属体和瓶中样品的固相的热阻,表示为Rcs,Rcs=(Tc-Ts)/Pu,其中Tc为均温块温度,可由标准铂电阻温度计测量获得,Ts为样品固相的温度,Tc-Ts则表示量热法测量的静态误差。由上式分析可知,热阻Rcs相同时,热负荷Pu越小,三相点温度的静态测量误差(Tc-Ts)越小。因此,在绝热屏与三相点温差相等的情况下,更大的热阻Rcs可以减小热交换Pe,降低总热负荷Pu,从而获得更小的静态测量误差。

4 实验结果与影响分析

本文在文献[19]的装置基础上完善了用于低温固定点的自动复现的LabVIEW程序,进而开展实验测量。首先将绝热屏的温度控制至约14 K,并等待12 h,完成平衡氢样品的正-仲转化,随后关闭恒温器的控温,直到平衡氢样品完全凝固。其次进行恒温器温度的粗调节,将二级屏的温度控制在12 K左右,在绝热屏加热器不工作的情况下,绝热屏的温度会升至约13 K,然后打开绝热屏的控温开关,通过改变绝热屏控温设定点,均温块组件的温度升高至约13.7 K。在该温度下,测量均温块组件的热容,并通过绝热屏温度设定点的阶跃变化测量绝热屏与均温块组件之间的热阻。

在对恒温器的热性能进行初步检查后,进一步提高绝热屏的控温设定点,使均温块组件的温度尽可能接近平衡氢的三相点温度,并等待2 h使均温块组件达到更理想的热平衡状态,至此,复现前期的准备工作完成。此时可根据三相点瓶的熔化潜热确定施加的总脉冲热量Q,并分配脉冲的大小与脉冲后的热平衡时间。将所有参数输入程序开始固定点的自动复现,每个脉冲约熔化10%的平衡氢样品,第一个熔化温坪出现时,程序控制测温电桥切换到高增益模式开始进行电阻测量,均温块组件热平衡后,通过测温电桥测量电流的变化确定温度计的自热,自热测量完成后开始施加新脉冲并重复以上步骤,直至平衡氢样品完全熔化。

本文对比研究了2个不同绝热条件下的热阻和复现实验,其中第1次实验的热阻较小,第2次实验具有较大的热阻。图3和表1所示为2次实验的热阻测量结果。在热阻Ra的测量实验中,绝热屏的控温设定点分别进行了2次阶跃,其温度可分别表示为Ta1、Ta2,在每次设定点阶跃后等待绝热屏温度相对稳定后(约40 min)后进行均温块温度Tc1、Tc2及温差dTc1、dTc2的测量。将上述结果代入式(1)合并后可解得热阻Ra的测量值。

表1 2次实验低温恒温器绝热性能的对比Tab.1 Comparison of the adiabatic properties of the cryostat between two experiments

图3 低温恒温器热阻Ra测量Fig.3 Measurement of thermal resistance Ra in the cryostat

对第一个热阻条件下(1 080 K/W)开展平衡氢的复现实验结果见图4,在预计的10个热脉冲施加完成后,随着脉冲热量的累加,温度计的阻值呈逐渐下降的趋势,平衡氢三相点在预计电流脉冲施加完成后仍未完全熔化。分析其原因,是在整个实验过程中,三相点组件实际所受的总热量小于该平衡氢样品的熔化潜热Qf,可表示为Put

图4 第1次平衡氢三相点复现实验结果(采用标准套管铂电阻温度计)Fig.4 The first experimental results of realization of the triple point of equilibrium hydrogen

随后开展了第2次实验,为了增大Ra,对低温恒温器均温块组件外围的保温材料(多层隔热组件)进行重新包裹并对引线系统进行梳理,避免均温块组件与绝热屏之间存在不必要的热接触。在本次平衡氢复现实验中,三相点组件热容Cc的测量值约为6 J/K,绝热屏与三相点组件的热阻Ra约为6 450 K/W,三相点复现的静态测量误差理论上优于20 μK。在此基础上继续开展了平衡氢三相点的复现实验,使用1支标准铑铁电阻温度计测量了4次熔化温坪,图5所示为测量结果。

图5 第2次平衡氢三相点的复现实验结果Fig.5 The second experimental results of realization of the triple point of equilibrium hydrogen

2022年11月24日与12月2日的2次实验中,绝热屏的控温温度设定点相差约2 mK,但根据熔化温坪的复现结果可知,两者之间的三相点温度差异小于30 μK。此外,11月26日绝热屏的控温温度比12月1日高1 mK,以上实验结果并未观察到绝热屏温度与三相点温度之间明显的依赖性,这得益于较高水平Ra的控制。

对于低温固定点来说,熔化分数F=1(即样品完全熔化)的温度通常被认为是其三相点温度,国际上普遍采用电阻R与1/F的对应关系用最小二乘法进行拟合[2],并外推至F=1时获得处于三相点温度的温度计阻值R。本次复现实验中铑铁电阻温度计的测量电流为0.5 mA,并对4次平衡氢熔化温坪的复现结果用R关于1/F的函数表示如图6所示。

图6 第2次平衡氢三相点的测量结果Fig.6 Measurement results of the second equilibrium hydrogen triple point

使用1/F拟合时,4次温坪测量的标准偏差为0.084 mK,4次测量的平均结果与美国国家标准技术研究院标定结果(不确定度0.5 mK)的差异为0.5 mK。造成图6中三相点温度不同的主要原因有两个:一是三相点瓶本身样品的缺陷;二是在每次复现实验开始之前,样品实际熔化分数不同。图5中,第8个脉冲施加后,11月24日与12月2日的平衡氢样品温度比较稳定,而11月26日与12月1日的平衡氢样品已经完全熔化。该因素在本次固定点复现中很难修正,但是其对实验造成的影响可以被进一步抑制,比如在确定好复现所需的绝热屏温度后,规范绝热屏的升温流程,使三相点瓶在复现前有着相似的熔化分数F。或者在热阻Ra控制优异的恒温器中,可以通过增加总的温坪熔化时间和总的脉冲数量进一步提高复现的复现性水平。

从平衡氢固定点的复现结果看,低温恒温器Ra的增大很大程度上抑制了绝热屏和三相点组件温差对熔化温坪复现造成的影响,平衡氢样品受Pe的影响更小。从平衡氢三相点复现的测量不确定度角度看,更大的热阻Ra不仅减小了复现时的静态测量误差,同时减小了由Pe造成的测量不确定度分量。

5 总 结

本文对基于制冷机系统的国家低温基准装置的绝热性能影响开展了研究,测量了低温恒温器绝热屏与三相点组件的热阻,根据低温恒温器热容和热阻的模型分析了不同绝热条件对三相点温度产生的影响。

由于平衡氢三相点中催化剂的存在,由绝热屏和三相点组件之间温差产生的热负荷估计与其它三相点相比更加困难,更优异的恒温器绝热性能可有效降低由于绝热屏和三相点组件之间的热交换对平衡氢三相点复现的影响。低温恒温器绝热性能的提高有助于提升平衡氢熔化温坪的复现水平,减小了量热法测量时产生的静态测量误差以及由热流产生的测量不确定度。在将绝热性能测试纳入平衡氢三相点的复现流程后,进行了4次完整的平衡氢三相点温坪复现实验,测量标准偏差小于0.1 mK。