响应曲面法优化反渗透处理钢铁企业高氯循环水

赵静瑞 张朝晖 邢相栋 折 媛 向思羽 郭胜兰

(1．西安建筑科技大学冶金工程学院，西安 710055；2．宝钢湛江钢铁有限公司，广东 湛江 524072)

钢铁工业耗水量约为全国工业总耗水量的 20%[1，2]，是用水和循环水排放的大户，其中，用于设备冷却产生的高氯循环水中，Cl-含量可达 1～1.5 g/L，是造成管道堵塞，阀门、管路等部位侵蚀的主要原因[3]。高氯循环水的治理技术众多，其中，膜技术以处理效率高、无污染、操作简单等优势受各大企业青睐[4]。张文耀等[5]采用反渗透技术处理氯离子含量为1 000～3 000 mg/L的火电厂含盐废水，发现无机盐离子截留率可达到 90%。赵丽娟等[6]采用以反渗透装置为核心的含盐废水回用工艺处理不锈钢含盐废水，发现系统截留率可以保持在 85%以上。RO技术可去除循环水中多数无机盐离子[5]，是钢铁企业循环水深度处理的核心[6]，对RO膜分离效果的主要影响因素及其相互作用机理进行深入研究，对提高RO膜分离效果，实现循环水最小量化有重大意义[7]。

影响RO膜分离效果的因素有许多，但主要影响因素为料液温度、操作压力、料液pH值和料液流速[8]。温度升高时，膜上的高分子聚合物运动剧烈，导致膜孔增大，透水性增强同时，料液黏度和密度降低，扩散性增强，膜面的溶质扩散阻力因此降低，溶质扩散器速率增大[9]；在pH值较大时，膜表面基团会产生部分水解，能够吸引水分子的通过，使反渗透效能提高[10]；RO过程以压力为驱动力[11]，当操作压力增大时，料液透过膜的驱动力增加，能够使RO膜通量和截留率增加[12]；流速的改变对于浓差极化现象的缓解会产生一定的正向作用[13]。国内外相关学者对RO膜分离效果的主要因素研究较多，但主要是对料液温度、操作压力和料液pH值各因素进行的单因素影响研究，未探究各因素之间的交互作用。响应曲面法(Response Surface Methodology，RSM)是一种优化试验条件，寻求最优工艺参数的方法[14]，适用于受多因素影响的工艺条件优化[15]。本研究采用Box-Behnken实验设计，深入探究了料液温度、操作压力和料液pH值各水平之间的交互作用及最优组合的实验验证，并采用SEM-EDS分析了无机结垢的表面形貌，目的是为反渗透技术处理钢铁企业高氯循环水提供理论依据。

1 试验材料与方法

1.1 原水水质

试验用水为某钢铁厂集中水、处理站的高氯循环水，通过ICP-MS、pH值和主要离子浓度见表1。

1.2 试验材料

RO膜为美国陶氏公司生产的聚酰胺卷式复合膜BW30-4040，具体参数如表2所示。

表2 BW30-4040膜参数

表 1 某钢铁厂高盐循环水水质

试验用盐酸、氢氧化钠、硝酸盐、无水硫酸钠、铬酸钾试剂均为分析纯。

1.3 试验方法

采用实验室自建全回流形式RO装置，试验装置如图1所示，该装置由原水箱、增压泵、保安过滤器、压力表、RO膜组件等单元构成，试验料液由高压泵进入RO膜元件进行脱盐处理。为保证料液浓度稳定，处理后的浓水和产水分别由浓水管和产水管回流至水箱进行循环。小型反渗透装置由进水水箱、反渗透辅泵、高压泵、反渗透膜元件、压力表、截止阀等单元组成。该装置采用全回流形式，原水由高压泵进入反渗透膜元件进行分离浓缩，处理后的浓水和产水分别经浓水管和产水管回流至进水水箱进行循环。

图1 反渗透试验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the reverse osmosis experimental device

1.3.1 单因素试验

以操作温度25 ℃、操作压力0.8 MPa、料液pH值8、料液流速7 LPM、NaCl浓度16 g/L为基础试验条件，在保持其他操作条件不变的情况下，分别改变操作温度、操作压力、料液pH值、料液流速、NaCl浓度，考察这些因素对反渗透膜脱盐效果(膜通量J、截留率R)的影响以及反渗透膜脱盐效果的变化趋势。

1.3.2 响应曲面试验

根据单因素试验结果，选取对膜脱盐性能影响较显著的三因素进行响应曲面试验，确定影响因素的主次及最佳操作条件。

系统开始运行时，需用自来水预压1 h，使膜通量保持稳定，再将自来水替换为试验料液，每隔1 h取样分析，测定膜通量和截留率。

1.4 相关计算公式

为表征反渗透膜的分离性能，定义膜通量J(式1)和Cl-截留率R(式2)的计算。

(1)

式中，J为膜通量，L/(m2·h)；V为产水体积，mL；t为时间，s；S为有效膜面积，m2。

(2)

式中，R为氯离子截留率；CR为原水中的Cl-浓度，mg/L；Cp为产水中Cl-浓度，mg/L。

2 单因素试验结果与讨论

图2为改变操作温度、操作压力、料液pH值、料液流速、NaCl浓度等条件下，反渗透膜脱盐效果的变化趋势图。

图2 反渗透膜脱盐效果的变化趋势Fig.2 Change trend of desalination effect of reverse osmosis membrane

由图2可知，在基础试验条件下，当操作温度从15 ℃升高到25 ℃的过程中，膜通量从19.96 L/(m2·h)增大到22.80 L/(m2·h)；当温度从25 ℃升高到35 ℃的过程中，膜通量基本保持稳定，而截留率则一直保持降低，且在25 ℃之后降低趋势明显增大；pH值由6上升至10的过程中，在温度为25 ℃及pH值为8时，出现膜通量的极大值；反渗透膜通量和截留率随操作压力的增大，呈明显上升趋势，而反渗透膜通量和截留率随料液流速的改变基本保持稳定；NaCl浓度的增加会导致反渗透膜脱盐效果明显下降。总体来看，操作温度、操作压力、料液pH值和NaCl浓度对反渗透膜通量和截留率的影响较大，料液流速对反渗透膜通量和截留率基本没有影响，但由于高氯循环水中的氯离子浓度一般为定值，并不考虑将NaCl浓度作为响应因素。因此，选用操作温度、操作压力、料液pH值进行后续响应曲面试验。

3 响应曲面试验及结果分析

3.1 响应曲面设计及试验结果

采用 BBD 原理设计试验，以操作温度(A)、操作压力(B)、料液pH值(C)为设计变量(表3)，分别进行了单因素试验，以获取后续响应曲面试验的参数范围。以RO膜通量(J)和截留率(R)为目标函数，以+1、0、-1作为各因素的高、中和低水平，设计 3因素 3 水平的响应曲面试验，共 17组试验，每个试验点重复 3 次，取平均值。表4为响应面试验设计及结果。

表3 响应面试验因素及水平

表4 试验设计与结果

3.2 模型的建立与分析

采用Design-Expert软件对表4的数据进行多元回归分析，J和R对温度(A)、压力(B)、料液pH值(C)的二次多项式模型如下式：

J=21.56+0.8062A+1.22B+0.7062C+

0.0650AB+1.05AC+0.075BC-0.2967A2-

0.0758B2-0.0908C2

(3)

R=96.23-0.0187Α+0.2650Β-0.2417C+

0.0975AB-0.0825AC+0.0250BC-

0.8250BD-0.1913A2+0.2012B2-0.2712C2

(4)

数值表示各参数对反渗透膜性能的影响程度，正负号分别表示协同效应和拮抗效应。采用方差分析确定二次回归模型的显著性和适应度，以及显著的相互作用对响应值(J、R)的影响。对多项式模型的方差分析见表5、表6。

表5 膜通量回归方程各项式方差分析

表6 截留率回归方程各项式方差分析

表5～6中，F值是组间均方与组内均方的比值，P值是相应F值下的概率值，P值反映了该因素的显著性，一般以P<0.000 1 为高度显著，P<0.05 为显著。由表 5～6可知，模型具有较好的回归效果(P<0.000 1)和较好的显著性(F=36.67，34.97)，A、B、C对膜通量的影响高度显著；三因素对膜通量的影响大小为B>A>C。B对截留率影响高度显著，A、C对截留率影响显著；三因素对截留率的影响大小为B>C>A。交互项AC对膜通量和截留率交互作用最为显著，而交互项AB、BC对膜通量和截留率的影响并不显著。

表7为模型的回归方差可信度分析。图3为膜通量和截留率的实测值与预测值对比图。由表 7及图 3可知，模型对J和R的拟合度分别为0.997 9、0.978 2，拟合度接近于1，说明拟合数据的试验值和预测值误差较小，模型的拟合程度较好。水通量和截留率的实测值分布点位于直线上或紧挨直线两侧，两者相关度较高。根据拟合度和预测对比，该模型可用于对试验过程进行优化和预测。

图3 膜通量和截留率实测值与预测值对比Fig.3 Comparison between measured and predicted values of membrane flux and intercept rate

表7 回归方差的可信度分析

3.3 响应曲面分析

根据回归方程中各因素对截留率和膜通量的影响作响应曲面图和等高线图。图 4～9所示为AC、BC、AC对反渗透膜分离效果的等高线图和响应曲面图。响应曲面的最高点和最小椭圆中心点代表响应值在考察范围内存在极值[16，17]。

3.3.1 对膜通量模型响应曲分析

图4为pH值为8时，温度与压力交互作用对膜通量影响的等高线图和响应曲面图。由图4可知，最高膜通量集中在右上角，表明在试验范围内提高温度和压力均能提高膜通量。当温度为25 ℃时，随着压力增加，水通量呈缓慢上升趋势；而当压力为0.8 MPa时，随温度的升高，水通量呈先上升后下降的趋势，但变化趋势较小。曲面在压力方向上的斜率明显大于在温度方向上的斜率，说明压力对膜通量的影响更加显著。响应曲面的等高线图可反映因素间的交互作用，由图4(b)可以看出，温度与压力并不存在制约关系，所以两者的交互作用并不明显。

图4 温度与压力对膜通量的响应曲面图Fig.4 Temperature and pressure to response curved surface diagram of membrane flux

图5为温度为25 ℃时，压力与pH值交互作用对膜通量影响的等高线图和响应曲面图。由图 5可知，当压力为0.8 MPa时，膜通量随pH值的增加而缓慢增大后减小，趋势不明显；当pH值为8时，压力的增大会引起膜通量的增加，增加趋势并不明显。在pH值大于7.5时，等高线逐渐稀疏，说明在pH值大于7.5时，压力与pH值交互作用较弱。曲面在pH值方向上的斜率明显大于在压力方向上的斜率，说明pH值对膜通量的影响更加显著。

图5 压力与pH对膜通量的响应曲面图Fig.5 Pressure and pH value response curved surface diagram of the amount of membrane flux

图 6为压力为0.8 MPa时，温度与pH值交互作用对膜通量影响的等高线图和响应曲面图。由图6可知，当温度为25 ℃时，膜通量随pH值的增加先增大后减小；当pH值为8时，膜通量随温度的增加先增大后减小。由等高线图可以看出曲面斜率较大，说明温度与pH值交互作用对膜通量的影响显著。

图6 温度与pH值对膜通量的响应曲面图Fig.6 Temperature and pH value response curved surface diagram of membrane flux

3.3.2 对截留率模型响应曲分析

图7为pH值为8时，温度与压力交互作用对截留率影响的等高线图和响应曲面图。由图7可知，当温度为25 ℃时，随压力的增大，截留率明显升高；当压力为0.8 MPa时，随温度升高。截留率先增大后减小。压力大于0.75 MPa时，出现截留率的最大值。曲面在压力方向上的

图7 温度与压力对截留率的响应曲面图Fig.7 Temperature and pressure to the intercept rate response curved surface diagram

斜率明显大于在温度方向上的斜率，说明压力对截留率的影响更加显著。压力增大后，RO膜的截留效果明显增强。

图8为温度为25 ℃，pH值与压力交互作用对截留率影响的等高线图和响应曲面图。由图8可知，当压力为0.8 MPa时，随pH值的增大，截留率先增大后减小；而当pH值为8时，随压力的增加，截留率逐渐增加，且等高线逐渐密集，说明在压力较大时，pH值与压力交互作用对截留率的影响较强。曲面在压力方向上的斜率明显大于在pH值方向上的斜率，说明压力对截留率的影响更加显著。

图8 压力与pH值对截留率的响应曲面图Fig.8 Pressure and pH value response curved surface diagram of the amount of intercept rate

图9为压力为0.8 MPa时，pH值与温度交互作用对截留率影响的等高线图和响应曲面图。当pH值为8时，随温度的升高，截留率先增大后减小；当温度为25 ℃时，随pH值的增大，截留率先增大后减小。从等高线图可以看出，pH值与温度之间的交互作用最为显著。

图9 温度与pH值对截留率的响应曲面图Fig.9 Temperature and pH value response curved surface diagram of intercept rate

3.3.3 最佳操作条件及试验验证

以上分析表明，RO膜的分离效果受温度、压力、pH值影响。通过Design-expert软件进行计算分析，得到最优参数组合，即进水温度为26 ℃、压力为0.7 MPa、pH值为8时，得到理论最优的RO分离效果：膜通量21.716 L/(m2·h)、截留率96.226%。对此优化参数进行试验验证，在此最优条件下进行三次试验，结果如表8所示，得到反渗透膜的膜通量和截留率为21.559 L/(m2·h)和96.14%，试验结果与预测值误差较小，证实了预测的可靠性。

表 8 最优参数实验室验证结果

3.4 反渗透膜微观形貌与元素组成

图10为渗透膜使用前后的SEM图像，图11为相应渗透膜的能谱及元素分析图。

图10 渗透膜使用前(a)、使用后(b)渗透膜的SEM图像Fig.10 SEM images of permeable membranes before(a)and after use(b)

图11 渗透膜使用前(a)、使用后(b)渗透膜的能谱及元素分析图Fig.11 EDS spectra and elemental analysis of permeable membranes before(a)and after use(b)

从图10可以看出，渗透膜使用前其表面未见明显结垢污染，而使用后的渗透膜表面可见清晰的污染物覆盖，进一步放大发现膜表面产生大量块状及条状晶体。由图11可以看出，渗透膜未使用时仅含有C、O元素(N、H因仪器原因未计入)，而使用后的渗透膜表面出现了Na、S、Cl、Ca的无机盐阳离子，因此可以认为膜表面产生了无机污染，根据元素分析结果，Ca元素占比13.01%，比重较大，说明无机污染物主要成分为钙盐。

4 结论

1)针对某钢铁企业高氯循环水，采用 Design-expert 软件，以截留率和膜通量为响应值建立二次响应曲面模型，回归方程P值均小于0.001，R2均大于0.90，模型显著且拟合度较高，能较好地对污染物的去除进行分析和预测。

2)根据方差分析，考察因素对膜通量的影响程度为：压力(B)>温度(A)>pH值(C)；对截留率的影响程度为压力>pH值>温度；各因素之间交互作用对膜通量和截留率的影响均为：AC>BC>AB。

3)当温度为26 ℃、压力为0.7 MPa、pH值为8时，可得到理论最优的RO分离效果：膜通量21.559 L/(m2·h)、截留率96.14%。预测值实际误差较小，模型能较好地对实际情况进行预测。

4)反渗透膜使用后期表面产生无机污染，膜表面无机结垢为Na、S、Cl、Ca的无机盐化合物，且其中大部分为钙盐。