电解制氢设备性能优化及流道设计

刘 洋, 邱殿凯, 彭林法, 林 赫

(上海交通大学,上海 200240,E-mail:yang.liu.1997@sjtu.edu.cn)

随着“碳中和、碳达峰”目标推进,氢能被认为是21世纪最具发展潜力的清洁能源[1-2]。在各电解水制氢设备中,质子交换膜(Proton exchange membrane, PEM)电解槽作为一种高效制氢设备,具有明显的优势:功率波动适应性强、能量密度高、启动响应迅速[3-5]。PEM电解槽的结构如图1所示,包括极板(BP)、多孔传输层(PTL)、覆催化剂质子交换膜(CCM)[6]。电极外部施加直流电源,在阳极侧通入去离子水发生析氧反应生成氧气,在阴极侧发生析氢反应生成氢气。

图1 PEM电解槽基本组成结构

大功率电解水制氢设备的瓶颈在于高电流密度阶段电压损耗严重,电解效率大幅降低,而这种电压损耗主要归结于流道结构设计不合理,导致电池内部传质不足[7-8]。Selamet等[9]通过中子成像技术观测PEM电解槽中气泡的产生,提出了气泡演化和脱离机理,发现气泡聚集是造成双极板流场水供应不均的主要原因。郑金松等[10]通过数值模拟的方法对比了多蛇形、单蛇形、交指、平行流场的多物理场,结果表明,平行流场具有较高的反应速率及更低的压降。Li等[11]测试了三种流场(平行、单蛇形、叶珊状)的极化曲线及高频阻抗。实验结果表明,平行流场相对蛇形流场极化性能较优,但是在高电密下传质过电位存在明显增加的趋势。Ito等[12]通过实验发现多蛇形流场具有平行流场和单蛇形流场的特征,其电化学性能和压降介于平行和单蛇形流场之间。可见,平行流场依靠压降低、物质分布均匀等优势是电解槽提升性能的优选,但是在高电流密度下,仍然存在气泡堆积导致的高电压损耗问题,有待进一步优化。

本文针对PEM电解槽高电密传质不足的问题瓶颈,以水气传输为切入点,在传统平行流道的基础上进一步优化,并提出一种新型流道设计。首先,构建电解槽水气传输模型,通过可视化实验对模型验证;然后,探究平行流场的水气传输规律,根据高电密传质能力下降的主要原因,对流道结构进行优化分析,提出楔形流道设计,并结合评价指标量化传质过程。最后,完成了两种流场电解槽的试制及极化曲线表征。

1 PEM电解槽水气传输模型

为了探究传统流道的设计痛点,本文基于Eulerian-VOF方法构建电解槽水气传输模型,并在此基础上对流道进行优化分析。

1.1 Eulerian-VOF两相流理论

连续性方程如式(1)所示:

(1)

式中:ρg是气相密度;vg是气相流速。

两相体积分数之和为1。多孔介质的气相动量守恒方程如式(2)所示:

(2)

式中:pc是毛细压力;K是绝对渗透率;Kr,g是相对渗透率;p是压强。

1.2 模型计算域及边界条件

该模型计算域包括流道及PTL两部分,基于电解槽装配体结构单元提取关键参数,如图2所示。液态水进口inletwater为流道的一侧,其中红色区域,设置为速度边界。出口outlet为流道的另一侧,如图中米色区域,设置为压力边界。为了模拟电解槽氧气从催化层析出的工况,在PTL底部布置若干孔洞作为氧气进口inletgas,以及墙wallBP、wallPTL,如图2(b)所示。为避免出口出现逆流现象,流道长于PTL。氧气析出速度、液态水入口流速由法拉第定律计算得到。

图2 电解槽水气传输模型

本模型求解采用商用CFD软件 FLUENT 20.0,同时采用Hypermesh 2019对模型进行六面体网格划分,网格数为24 400。其中,方程求解采用计算精度更高的Coupled算法,时间步长为10-6s。

1.3 电解槽可视化实验验证

为了验证本文电解槽水气传输模型的准确性,利用可视化电解槽对内部两相流行为观测。可视化电解槽阳极侧采用五通道平行流场,外侧采用PMMA透明端板,通过高速相机观测流场内的水气状态,如图3所示。利用850E(Scribner)燃料电池测试系统对可视化电解槽进行测试。直流电设置为3.5 V,由可编程电源(IT6723C,ITECH)提供。电解槽工作温度为80 ℃,水泵控制入口水流速为25 ml/min。选取气泡传输行为差异明显的三个电流密度工况(0.3 A/cm2、0.5 A/cm2、1.0 A/cm2),进行恒电密观测,每个工况观测5 min。

图3 可视化电解槽测试系统简图

将模型结果与实验观测结果对比,如图4所示。0.3 A/cm2工况时,流道内以气泡流形态传输,具体表现为气泡间隔分布并沿流道移动。0.5 A/cm2工况时,流道内气泡发生积聚,并以柱塞流的形态横向移动。1.0 A/cm2工况时,气泡析出速度加快,在PTL表面形成气膜。实验现象与仿真结果中的水气传输行为基本吻合,为此模型的可靠性提供了依据。

图4 单流道内水气传输行为实验观测结果(左)与仿真结果(右)

2 流道结构优化及实验分析

2.1 平行流场问题痛点

平行流场具有压降小、气体排出效率高等优势,目前被广泛应用于PEM电解槽极板。为了分析平行流场在高电密下的传质特性,本部分探究了2 A/cm2下的水气传输规律。

图5为单元平行流道内两相流行为,蓝色部分代表氧气。从图中可以看出,10 ms时流道内明显汇聚成两股气流,并逐渐向出口处汇聚。60 ms时氧气集中堆积在流道出口处,同时液态水主要集中在流道入口处,这是因为氧气析出后随水流不断向出口段汇聚。进一步地,量化流道内不同区域气体含量,如图6所示,60 ms靠近入口的区域A段的氧气体积分数为17.5%,而靠近出口的区域D段的氧气体积分数达到58.0%,堆积现象显著。气体堆积阻碍液态水流入PTL,导致出口段所对应区域的传质能力下降,因此流道出口段需要更大的空间以容纳过量氧气。

图5 平行单元流道内两相流行为

图6 平行流道不同区域氧气体积分数

2.2 楔形流道设计

高电密电解槽平行流场存在的主要传质问题为气体积聚在流道出口,导致液态水向PTL传输的效率下降,气体排出效率待提升。为此,需要扩大流道出口的尺寸,增加水力直径,降低流道压降,以实现气体快速排出。本研究提出楔形的渐变式流道,入口窄,出口宽,如图7所示。楔形流道出口矩形截面的深宽比为K=1∶1.5,中间矩形截面深宽比为K=1∶1,入口矩形截面的深宽比为K=1∶0.5,流体域体积与平行流道保持一致。

图7 平行流场与楔形流场

为了探究楔形流道的水气传输特性是否得到改善,基于Eulerian-VOF水气传输模型展开分析。图8为楔形流道内的两相流行为,蓝色部分代表氧气。对比平行流道,20 ms时出口处分配区的氧气与流道壁面接触面积增大。同时,因为流道出口尺寸渐变提升,流道氧气含量明显升高。为了量化两相流动变化,计算楔形流道与平行流道内氧气体积分数,如图9(a)所示(第145页),40 ms后流道内氧气流动基本达到稳态,楔形流道相比平行流道的氧气体积分数整体上升,70 ms时提高2.6%,流道经过优化后,楔形流道容纳氧气的能力提升。统计PTL内部的氧气体积分数,如图9(b)所示,70 ms时楔形流道的氧气体积分数相比较平行流道下降1.2%。降低了气体从PTL突破到BP的阻力。统计PTL表面氧气覆盖分数,如图9(c)所示,楔形流道的覆盖率整体低于平行流道,这说明楔形流道提升了液态水流入PTL的能力。

图8 楔形单元流道内两相流行为

图9 平行流道与楔形流道内氧气体积分数

统计流道中间截面的质量流量,如表1所示。楔形流道液态水的质量流量对比平行流道下降13.6%,而氧气的质量流量对比平行流道上升11.9%。这说明楔形流道的排气效率提升。此外,楔形单元流道内氧气质量分布不均匀性得到改善,差距由39.2%下降到3.5%。楔形两侧流道压降均发生不同程度下降,如表2所示,压降降低有利于流道内气体的排出,这是楔形流道排气效率提升原因之一。 分析传质能力提升的原因,楔形流道相比平行流道,流道宽度尺寸渐变扩大。结合平行流场的水气传输规律,流道入口段气量较低,因此,降低此流域体积,可以提升此流域的氧气体积分数,从而增加了气液两相的力接触面积,加速氧气流向出口。流道出口段出现氧气堆积,会致使流道中下部气压逐渐增加,导致液态水在流道中上部流动,不利于液态水流入PTL,降低了传质特性。楔形流道出口段流域增加,使得氧气堆积后气压增长的幅值降低,从而降低了液态水流入PTL的阻力。

表1 流道中间截面质量流量

表2 楔形与平行单元流道内压降

综上,流道优化后,楔形流道内气体质量流量明显提升,氧气表面覆盖率及液态水流入PTL阻力降低,PTL内部的液态水含量增加。因此,楔形流道的传质特性优于平行流道。

2.3 极化性能表征

极化曲线是评估PEM电解槽性能的重要指标[13]。根据电压损耗的原因不同,电压可由活化过电位、欧姆过电位、传质过电位三部分组成。为了验证楔形流道优化结果,探究高电密阶段流道的传质特性是否得到改善,本研究分别试制了两种采用不同流场极板的电解槽,如图10(a)、图10(b)所示。反应区尺寸为40 mm×40 mm。楔形流道槽入口位置宽度为0.5 mm,出口位置宽度为1.5 mm。平行流道槽宽度为1 mm。流道深度为1 mm。

图10 电解槽流场与测试系统

电解槽测试系统包括850e、水泵、恒温槽(0520,CNSHP)、直流电源(IT6723C,ITECH)、背压、温度传感器,如图10(c)所示。水温控制在80 ℃,去离子水流量为25 mL/min。电解槽结构包括BP、CCM、PTL、PTFE边框及绝缘组件。其中,CCM的氧电极采用铱黑及铂黑的混合催化剂,氢电极采用60wt%Pt/C催化剂,催化剂浆料经分散后喷涂在质子交换膜(Nafion 212,Dupont)两侧。阴极侧PTL为碳纸(TGP-H-060,TORAY,230 um),阳极侧PTL包括两层,分别为碳纸(TGP-H-060,TORAY,230 um)及钛毡(KLQ-0.40,BELGIUM,400 μm)。调节PTFE厚度控制碳纸压缩率为20%。极板镀层防腐[14]。

为了研究两种电解槽的传质极化过电位,对极化曲线进行欧姆补偿(IR-Free),如图11所示,电流密度在2 A/cm2之后,楔形流场的电压逐渐低于平行流场。电压为活化过电位及传质过电位之和,然而活化过电位在0.5 A/cm2电流密度后呈对数增长,所以线框中所标识的电压变化由传质过电位主导。因此,电流密度超过2 A/cm2之后,楔形流场的传质极化过电位更低,这可以反应出楔形流场相比平行流场拥有更优的传质特性。

图11 PEM电解槽平行流场与楔形流场的极化曲线(IR-Free)

3 结论

本文针对高效电解制氢设备-PEM电解槽高电密性能不足,电解效率低的问题,开展极板流道构型设计;以水气传输为切入点,建立了电解槽水气传输模型,并通过可视化实验验证了模型准确性。在此基础上,对平行流道进行优化及分析,提出了新型楔形流道设计。研究结论如下:

(1) 平行流场中氧气主要积聚在流道出口,阻碍液态水传输到PTL内部,同时气体排出效率降低,是高电密电解槽传质能力下降的重要原因。

(2) 楔形流道的氧气质量流量对比平行流道上升11.9%,出口区域压降降低,排气效率提升,高电密传质特性优于平行流道。此外,2 A/cm2之后楔形流道的传质过电位明显下降。