绝缘子瓷件物相分析测试及计算方法优化

袁志勇,阎法强,许承铭,吴英豪,廖苍冬,吴佳莉

(芦溪高压电瓷电气研究院有限公司,江西 萍乡 337200)

0 引言

高强度悬式瓷绝缘子是高压输变电外绝缘技术的核心部件和关键材料,主要起支撑和绝缘作用,它的性能直接影响特高压输配电技术的可行性、运营的可靠性和安全性[1-4]。作为一种典型的普通陶瓷,高强度悬式瓷绝缘子瓷件性能决定于它的内部组成和微观结构[5-8]。

对于绝缘子瓷件的微观结构,行业内主要利用扫描电子显微镜进行观测,对于这一方面的研究比较系统和全面[9-14]。对于绝缘子瓷件的组成,电瓷行业主要关注其化学组成和物相组成。瓷件的化学组成可以采用X射线荧光光谱分析(XRF)的方法进行准确测定[15-18]。而陶瓷的物相,目前较为常用的是X射线衍射分析(XRD)[19-23]。X射线衍射分析的过程为,首先用XRD获得衍射图谱,再对图谱依次进行背底扣除、平滑处理、玻璃相峰拟合、晶相峰拟合和计算,完成定量分析过程[9]。

电瓷中的物相包括晶相和玻璃相(无定型相)。其中晶相主要包括刚玉相、莫来石相和石英相,可能还存在有一定的杂质相[24-25]。无定型玻璃相和杂质相的存在,导致用XRD方法直接对电瓷进行物相定量分析,得到电瓷中的刚玉相、石英相、莫来石相的含量经常出现较大偏差。因此有必要对现有电瓷物相分析测试及计算方法进行优化。

1 实验材料及方法

按配方(见表1)称取原料,经球磨、过筛除铁、榨泥、粗炼、陈腐、精炼、修坯、干燥、上釉上砂、烧成后,得到悬式瓷绝缘子用瓷件。在瓷件头部不含釉砂的部位切取瓷块,瓷块经研磨使其能完全通过325目的筛网,即得到试验所需的瓷粉。

表1 电瓷坯体配方Table 1 Body recipe of the electric porcelain

瓷粉的化学成分采用S8 TIGER 型X-射线荧光光谱分析(XRF)进行测定,瓷粉的化学组成见表2。

表2 瓷粉的化学成分Table 2 Chemical composition of porcelain powder

瓷粉的物相分析测试采用D8 Advance型X-射线衍射仪,采用铜靶,Kα射线,波长为0.154 06 nm,加速电压为40 kV,电流为40 mA。

2 实验结果及分析

2.1 传统XRD物相分析结果

图1为瓷粉的X射线衍射图谱。对图谱进行背底扣除、平滑处理、玻璃相峰的拟合、晶相峰的拟合和计算,完成定量分析过程[9],其中刚玉相、莫来石相和石英相的定量分析采用K值法,最终得到瓷粉的物相定量分析结果见表3。从表中可以看出,瓷件内部物相包括刚玉相、石英相、莫来石相和玻璃相。瓷件内部晶相总含量高达60.3%,而玻璃相含量仅为39.7%。

图1 瓷粉的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of porcelain powder

表3 瓷粉的物相组成Table 3 Phase composition of porcelain powder

假设瓷粉中的Al2O3完全来自于刚玉相(α-Al2O3)和莫来石相(3Al2O3.2SiO2),而玻璃相中不存在Al2O3,则瓷粉中总的Al2O3含量可按式(1)计算。

A=c+0.72m

(1)

式中:A—瓷粉中总Al2O3含量;c—刚玉相含量;m—莫来石相含量。

计算得到瓷粉中总的Al2O3含量为51.10%,该值已经高于48.76%(用XRF分析测得的瓷粉中Al2O3含量,见表2)。文献表明[26],电瓷材料内部玻璃相中也存在一定量的Al2O3,显然直接利用K值法对瓷粉的XRD图谱进行物相定量分析,分析结果会存在较大偏差,需要对电瓷的物相分析测试及计算方法进行优化。

2.2 物相分析及计算方法优化

2.2.1 物相分析及计算原理

相关假设如下:

1)瓷粉中的莫来石分子式为Al6Si2O13[27]。

2)瓷粉中的Al2O3来自于(α-Al2O3)、莫来石(3Al2O3.2SiO2)以及玻璃相[27]。瓷粉中可能存在的其他物相(主要包括钾长石(KAlSi3O8)、钠长石(NaAlSi3O8)、钡长石(BaAl2Si2O8)、霞石(NaAlSiO4)[28]),由于含量很低,并且固溶在玻璃相中,可归为玻璃相,因此玻璃相中的Al2O3含量可由碱金属和碱土金属的总摩尔含量确定。

3)瓷粉中的SiO2来自于石英(SiO2)、莫来石(3Al2O3.2SiO2)以及玻璃相[27]。

4)瓷粉中玻璃相的成分为Al2O3、SiO2、Fe2O3、TiO2、碱金属氧化物(包括K2O、Na2O)和碱土金属氧化物(包括CaO、MgO、BaO)[29]。

2.2.2 物相分析及计算方法

利用XRD图谱,采用K值法[30]进行定量分析得:

c∶q∶m=k1∶k2∶k3

(2)

依据XRF化学成分分析结果反推晶相含量:

(3)

c+0.72m+Am=A

(4)

K+N+C+M+B+F+T+Am=Xm

(5)

q+0.28m+g-Xm=S

(6)

将式(3)、(4)、(5)代入式(1)得:

(7)

(8)

(9)

(10)

式中:c—刚玉相含量;q—石英相含量;m—莫来石相含量;g—玻璃相含量;A—总Al2O3含量;Am—玻璃相中的Al2O3含量;S—总SiO2含量;Xm—玻璃相中除SiO2外其它元素的含量;K—总K2O含量;N—总Na2O含量;C—总CaO含量;M—总MgO含量;B—总BaO含量;F—总Fe2O3含量;T—总TiO2含量;k1、k2、k3—刚玉相、石英相、莫来石相含量的相对比例。

2.2.3 物相分析及计算结果

结合XRD图谱(图1)和瓷粉的XRF结果(表2),利用式(2)～式(10)计算得出瓷粉的物相组成,结果见表4。

表4 优化后的瓷粉物相组成Table 4 Phase composition of porcelain powder after optimization

通过与传统XRD物相分析结果(表3)对比,显然,优化物相分析及计算方法后得到的瓷粉物相组成与用传统XRD物相分析方法得到的瓷粉物相组成存在较大差异,优化后的结果中总晶相含量更低,而玻璃相含量更高;晶相中刚玉相含量低了近16%,莫来石相含量高了5.2%。

2.3 结果验证与分析

称取1号和2号两份瓷粉样品,分别用氢氟酸腐蚀的方法来验证瓷粉中的刚玉相含量[6]。1号和2号瓷粉样品分别在200 ℃下经40%浓度的氢氟酸腐蚀30 min后,腐蚀残渣量分别为腐蚀前瓷粉样品的39.25%和41.22%,1号和2号样品腐蚀残渣的化学成分见表5。

表5 腐蚀残渣的化学成分Table 5 Chemical composition of corrosion residue

当用氢氟酸对瓷粉进行腐蚀时,瓷粉中的玻璃相、石英、长石以及其他的杂质相等在较短的时间内会被完全腐蚀;莫来石有较好的化学稳定性,但随着腐蚀时间的延长,也会被氢氟酸逐渐腐蚀;而刚玉相具有极好的耐氢氟酸腐蚀性。从表5中也能看出,腐蚀残渣的化学成分中,除了大量Al2O3和少量SiO2外,其他成分(包括Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、K2O、Na2O、BaO)的含量极低,因此,可认为腐蚀残渣中的SiO2完全来自于莫来石相,从而计算出1号和2号瓷粉样品腐蚀残渣中的莫来石相含量分别为7.213%和8.181%,利用公式(1)计算得1号和2号瓷粉样品腐蚀残渣中的刚玉相含量分别为31.85%和31.77%。显然,用氢氟酸腐蚀方法验证得到的瓷粉中刚玉相含量与表4中的基本一致,因此,用优化后的物相分析及计算方法得到的瓷粉中刚玉相含量是准确的,可以用该方法对电瓷进行物相定量分析。

3 结语

通过对比分析电瓷的XRD物相定量分析和化学成分分析测试结果,发现直接利用XRD图谱分析得到的电瓷物相组成与真实结果存在一定偏差,需要对瓷粉的物相定量分析及计算方法进行优化。在充分考虑电瓷内部可能存在的物相种类及各物相的化学组成特点的基础上,综合XRD图谱和化学成分分析结果,对电瓷物相分析及计算方法进行优化,得到电瓷中刚玉相、莫来石相、石英相以及玻璃相的计算方法。利用氢氟酸化学腐蚀试验对优化得出的电瓷物相分析及计算方法获得的电瓷物相组成结果进行验证,验证结果表明,优化后的电瓷物相分析测试及计算方法适用于电瓷材料的物相定量分析。