一锅法合成超薄MoS2纳米片及其吸附性能的研究

张 锐，胡付超，覃立忠，邓珅钏，贺雨莎，王玉婷，胡 波，王瑞宝

(湖北泰盛化工有限公司，湖北 宜昌 443000)

在过去的几十年里，二硫化钼(MoS2)作为典型的过渡金属硫化物之一，因具有独特的电子和光学性质而引起了人们的广泛关注[1-2]。二硫化钼(MoS2)是一种典型的具有二维(2D)层状纳米材料的半导体，其结构由3个原子层堆叠而成，结构类似三明治，相邻的原子三明治通过弱的范德华力[3]连接在一起。作为一种过渡金属硫化物，二硫化钼(MoS2)被广泛应用于光催化制氢[4]、光电晶体管[5]、染料敏化太阳能电池[6]、锂离子电池[7]和传感器[8]等领域。低比表面积的层状结构会导致染料分子的吸附效率低下，阶梯式结构会屏蔽二维纳米片上的活性位点，导致载流子的转移效率低下，从而大大降低了催化性能。除催化活性位点外，催化剂的电子传输速率是影响催化活性的另一个重要因素。表面原子暴露率高的二硫化钼(MoS2)超薄纳米片在不同领域均得到了广泛的研究[9-11]，晶格缺陷和超薄结构在纳米片表面提供了更多的活性位点[12]。带隙是催化反应的另一个关键因素，二硫化钼(MoS2)作为一种具有应用前景的半导体材料，其带隙较窄，仅为1.2～1.8eV[13-15]，窄带隙可以充分利用紫外光或可见光，满足降解MB溶液的需要[16-17]。

在以往的研究中，二硫化钼(MoS2)的合成包括水热法[18-19]、气相合成[20]、化学气相沉积[21]和热分解法[22]等。本文通过简单的水热法，合成了具有优异吸附催化性能的二硫化钼(MoS2)超薄纳米片，测试了二硫化钼(MoS2)超薄纳米片的吸附性能，并在没有任何照射(暗室条件)的情况下，将其与P25进行了比较，结果表明在自然光条件下，二硫化钼(MoS2)超薄纳米片对亚甲基蓝（MB）具有优异的吸附性能。

1 实验部分

1.1 样品的制备

以分析纯的四水七钼酸六铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、硫脲(CH4N2S)、钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)和硫乙酰胺(C2H5NS)为原料。将1 mmol四水七钼酸六铵溶于35 mL去离子水中，溶解时间为5min。将30 mmol硫脲加入上述溶液中，搅拌30min，形成蓝色的透明溶液，然后将溶液转移到50mL特氟龙内衬不锈钢高压反应釜中，200℃下保存24h。将1mmol钼酸钠和30 mmol硫乙酰胺溶解在40mL去离子水中，形成透明溶液。将溶液转移到50mL特氟龙内衬不锈钢高压反应釜中，200℃下保存24h。然后将反应系统自然冷却至室温，通过离心收集黑色产物，用去离子水和乙醇洗涤数次，60℃下干燥8h，得到黑色粉末。以(NH4)6Mo7O24·4H2O和CH4N2S为原料制得的二硫化钼(MoS2)纳米片命名为样品A，以Na2MoO4·2H2O和C2H5NS为原料制得的二硫化钼(MoS2)纳米片命名为样品B。

1.2 试剂和仪器

X射线衍射仪(Rigaku Ultima Ⅳ)，场发射扫描电子显微镜(JEOL-JSM-7500F)，透射电子显微镜(JEOL JEM 2100F)，X射线光电子能谱(ESCALAB 250)，比表面积及孔径测试仪(Gold APP V-sorb 2800)，紫外可见光分光光度计（SHIMADZU UV-2550）。

1.3 吸附实验

研究了合成的二硫化钼(MoS2)超薄纳米片的吸附性能，测定了搅拌条件下二硫化钼(MoS2)对亚甲基蓝（MB）水溶液的降解率，根据亚甲基蓝（MB）在664nm处的最大吸收峰测定溶液的浓度。

选择制备好的二硫化钼(MoS2)超薄纳米片5mg作为吸附剂，加入20mL的MB水溶液(20mg·L-1)中。用磁力搅拌器对溶液进行不同时间的搅拌，取4 mL悬浮液，9000r·min-1下离心9min，去除残留吸附剂。然后用紫外可见光分光光度计对离心后的溶液进行测定，评价其吸附性能。

1.4 XRD表征分析

图1为不同原料合成的二硫化钼(MoS2)超薄纳米片的XRD图谱，衍射峰分布在5°～ 80°范围内。所有的衍射峰均与标准卡片JCPDS No.73-1508相符。与二硫化钼(MoS2)的表征卡片进行对比，没有出现多余的杂峰，说明水热法可以制备出单一相的二硫化钼(MoS2)。2θ=14.6°、32.6°、57.6°处的衍射峰，为六方晶系相的2H-MoS2的(002)、(100)和(110)晶面。与样品B相比，样品A的二硫化钼(MoS2)纳米片具有更清晰的衍射峰，说明样品A的结晶度优于样品B。

1.5 FESEM表征分析

图2为二硫化钼(MoS2)纳米片的FESEM图像。从图2(a)与图2(b)可以清楚地看出，产品均为超薄纳米片形貌，平均尺寸为100～200 nm，纳米片聚集成纳米花。如图2(c)和图2(d)所示，样品B的尺寸比A样品小，可能是钼酸钠和硫代乙酰胺溶液在高温高压反应器中的成核速度慢，也可能是钼酸钠和硫代乙酰胺分子在水溶液中的溶解度差异造成的。从FESEM图像上看，所有的产物都有明显的波纹和褶皱，结晶度很好，这与XRD的尖锐峰相吻合。

1.6 HREM表征分析

通过TEM和HRTEM，对二硫化钼(MoS2)超薄纳米片的形貌和结晶学特征进行进一步的研究，结果见图3，纳米片由多层组成，聚集明显。从图3(c)可以清楚地看出，以Na2MoO4·2H2O和C2H5NS为原料合成的二硫化钼(MoS2)纳米片非常薄，样品B的平均尺寸小于样品A，具有沿卷曲边缘的晶格条纹不连续等明显的特点，这可归因于图3(b)和图3(d)所示的晶格缺陷结构。二硫化钼(MoS2)(002)晶面的面间距为0.72nm，这一数值比六方晶系的二硫化钼(MoS2)在(002)晶面的尺寸（0.65nm）更大，这与之前由XRD图谱通过布拉格方程计算得到的(002)晶面的间距相对应。较大的介层间距和晶格缺陷结构可能是反应中过量的硫脲分子和硫乙酰胺分子导致的。

图3 样品的TEM和HRTEM图像Fig. 3 TEM images of and HRTEM image sample

1.7 BET分析

分析图谱的相关数据，在相对压力P/P0=0.4～1.0范围内，样品的吸附-脱附曲线有明显的滞后环，应属于BDDT吸附脱附类型分类中的类型Ⅳ，同样也表明了样品的孔隙大小分布在介孔区域。通过多点BET法计算得到的二硫化钼(MoS2)纳米片样品A与样品B的比表面积，分别为13.08m2·g-1和36.93m2·g-1(图4)，对单独的脱附曲线进行计算分析，结果表明样品有相对较多的介孔结构。这些介孔结构可能是二硫化钼(MoS2)纳米片在层叠连接的过程中产生的。这些介孔有利于提高二硫化钼(MoS2)纳米片对有机染料的吸附能力和吸附效率。

图4 样品A与样品B的N2吸附-脱附曲线（插图为对应的孔径分布曲线）Fig. 4 Nitrogen and helium adsorption-desorption isotherms of samples and the corresponding pore size distribution curves

2 结果与讨论

2.1 吸附性能

为了测试二硫化钼(MoS2)超薄纳米片的吸附性能，选择亚甲基蓝（MB）作为研究目标，样品A、样品B 用量均为5mg。图5(a)为样品A和样品B对亚甲基蓝（MB）的吸附性能曲线，图5(b)是样品A作为吸附剂时，亚甲基蓝（MB）在664nm处的吸收峰[23]。最强吸收峰强度随反应时间的延长而显著降低，在180s的反应时间内，样品A对亚甲基蓝（MB）的降解率，约为其他样品的99.5%。

图5 样品的吸附性能Fig. 5 degradation performance of samples

2.2 吸附动力学

为了深入研究二硫化钼(MoS2)纳米片对亚甲基蓝（MB）的吸附机理和吸附过程中的动力学特征，对上面的吸附性能曲线进行处理，通过准一级动力学模型[式(1)]和准二级动力学模型[式(2)]对吸附数据进行拟合分析，2个动力学方程的表达式如下：

式中，qe和 qt分别是亚甲基蓝（MB）在二硫化钼(MoS2)纳米片上吸附达到平衡及在 t 时刻的吸附量，mg·g-1；k1是准一级动力学模型的反应速率常数，min-1；k2是准二级动力学模型的反应速率常数，g·(mg·min)-1。

上述的动力学参数和相关系数R2都可以由线性回归方程拟合得到（图6）。用准一级动力学模型拟合得到的计算值与实验值(qe,exp)的相距较大，说明二硫化钼(MoS2)纳米片对亚甲基蓝（MB）的吸附过程不服从准一级动力学模型。采用准二级动力学模型对其拟合时，所有初始浓度下的实验数据都得到了很好的拟合结果，相关系数R均大于0.9995，且吸附量的拟合计算值与实验得到的数据较吻合，说明二硫化钼(MoS2)纳米片对亚甲基蓝（MB）的吸附过程服从准二级动力学模型。此外，从吸附量和亚甲基蓝（MB）溶液的浓度变化可以发现，随着亚甲基蓝（MB）溶液的浓度增加，硫化钼纳米片对其的吸附量随之增加，表明在高浓度的有机染料溶液中，亚甲基蓝（MB）分子具有更强的扩散能力，能够在吸附过程中为二硫化钼(MoS2)提供驱动力。

图6 样品A与样品B的吸附一级动力学和吸附二级动力学拟合曲线Fig. 6 The first order and second order adsorption kinetics fitting curves of sample A and sample B.

为了进一步证实二硫化钼(MoS2)与染料分子间存在静电力，可促使吸附量增加，通过傅立叶红外光谱对其进行了分析，结果见图7。从图7可知，亚甲基蓝（MB）在1340cm-1(C-H弯曲振动)、1400cm-1(C-N伸缩振动)、1400 cm-1～1600 cm-1(C=C伸缩振动)，以及在1169cm-1、 1121cm-1、 1032cm-1、1005cm-1(磺酸基团中的S=O伸缩振动)等处的吸收峰，证实了亚甲基蓝（MB）分子的结构。可以发现，在吸附后的二硫化钼(MoS2)的图谱中，1000cm-1～1600cm-1范围内出现一些新的峰，可以归因于吸附在吸附剂表面的亚甲基蓝（MB）的特征峰，进一步证实了亚甲基蓝（MB）分子被吸附在二硫化钼(MoS2)的表面。

图7 样品A与样品A吸附MB前后的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱Fig. 7 Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy of sample before and after MB adsorption

3 结论

本文以钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)和硫乙酰胺(C2H5NS)为原料，通过简单的水热法制备了二硫化钼(MoS2)超薄纳米片，高比表面积和晶格缺陷结构是样品具有良好吸附性能的主要原因。以MB为模型污染物，测定了二硫化钼(MoS2)纳米片的吸附性能。吸附实验数据表明，相比以钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O)]和硫脲(CH4N2S)为原料制备的二硫化钼(MoS2)纳米片，以钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)和硫乙酰胺(C2H5NS)为原料制得的超薄二硫化钼(MoS2)纳米片，具有更好的吸附性能，可能的原因如下：

1）较小的带隙能克服了可见光辐照的缺点，剧烈的搅拌使得二硫化钼(MoS2)超薄纳米片中的一些电子(e-)获得了足够的能量而从价带中逸出。这个原因使得二硫化钼(MoS2)超薄纳米片中产生了大量的电子(e-)和空穴(h+)。当亚甲基蓝（MB）分子接触到二硫化钼(MoS2)表面，就会发生矿化。

2）从比表面积和形貌可知，以钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)和硫乙酰胺(C2H5NS)为原料制备的二硫化钼(MoS2)超薄纳米片具有优异的降解活性。具有高表面积的超薄纳米片结构，不仅能更有效地转移产生的电荷，还有助于获得更多的活性位点。H2O生成的OH-与正电荷空穴(h+)反应，生成羟基自由基OH·；溶解的氧分子与生成的电子(e-)反应，生成过氧自由基O2-，这些自由基均有利于有机染料分子的矿化。

3）二硫化钼(MoS2)超薄纳米片的晶格缺陷结构可以提供更多的活性位点，二硫化钼(MoS2)暴露边缘的S原子增加了吸附活性，有利于溶液中染料分子的降解。

本研究为在污染水体系中去除有毒重金属离子和降解染料污染物，提供了一个有价值的实验参考。后续我们将进一步研究二硫化钼(MoS2)超薄纳米片的吸附机理，以使其在环境保护中得到更好的应用。