聚酯原油破乳剂的改性研究

刘忠湃，张科良，郭 亮

（西安石油大学化学化工学院，陕西 西安710065）

目前，虽有200多种破乳剂产品在国内各大油田使用，但从化学组成来说，只有40多种破乳剂是聚醚类原油破乳剂与各种破乳剂的复配物。破乳剂的破乳性能，除了与破乳剂的分子结构[1]、HLB值[2]、界面张力[3]、界面黏度[4]、分配系数[5]、动态界面张力[6]和相对溶解量[7]等参数有关外，还与原油乳浊液中的成膜物质种类及含量有关。成膜物质主要有胶质、沥青质、固体石蜡、石油环烷酸皂及其它微量的黏土固体颗粒等。这些物质在原油中的含量越高，乳状液的稳定性越强。此外，破乳剂的破乳性能，还与温度、无机盐含量与组成[8]、聚合物[9]、固相粒子[10]等因素有关。

聚醚类破乳剂的优点是用量少(5～50mg·L-1)，效果较好；缺点也很突出，就是专一性强，即一种破乳剂只适合某些地层、某些区域的乳化原油的破乳。不同的油田，甚至同一个油田内部的不同油井或区块，使用的破乳剂都不一样。

早期，人们是从众多厂家生产的破乳剂中，筛选出有特点的破乳剂品种，然后将不同特点的破乳剂进行二元或多元复配[11-12]，以达到对特定原油进行有效破乳的目的。但破乳剂的筛选是一项十分繁重的任务，工作量巨大。从现有的破乳剂的筛选和复配，逐步过渡到对现有破乳剂进行化学改性，进而提高其破乳性能，满足现场对破乳剂的需求，具有一定的社会意义与经济价值。

1 实验部分

1.1 实验仪器与药品

环己烷、对甲苯磺酸、二甲苯(均为分析纯)，工业酒精(工业品)。聚酯破乳剂[13]、小分子聚胺[14]分别按文献制备。原油来自延长油田，含水率0.8%。

NICOLET5700傅里叶变换红外光谱仪，RE-2000A旋转蒸发器。

1.2 改性破乳剂的制备

在装有机械搅拌器、回流冷凝器、分水器的100 mL三口瓶中，加入羧基封端的聚酯破乳剂10g、30mL环己烷、一定量的聚胺和一定量的对甲苯磺酸，搅拌下升温至回流反应。脱水反应一定时间后，减压脱水，脱出溶剂，即得到阳离子改性聚酯破乳剂。L9(34)正交实验设计见表1。

表1 L9(34)正交实验设计Table 1 orthogonal experiment design of L9(34)

1.3 破乳剂的理化表征

1.3.1 亲水亲油平衡值

参照文献[15]测定最佳破乳剂的二甲苯-水数，参照文献[16]计算破乳剂的亲水亲油平衡值。

二甲苯-水数的测定步骤：称取1.0g破乳剂加入250mL烧杯中，加入99mL二甲苯，将烧杯放入30℃恒温水浴锅内15min，均匀搅拌，使破乳剂溶于二甲苯。用装有蒸馏水的酸式滴定管滴定，至溶液呈现稳定的浑浊状时，所滴加的水的mL数即为水数。由于 HLB值与破乳剂的水数之间具有函数关系，根据水数数值即可计算得到HLB值。

式中，W为水数，mL。

1.3.2 浊点

依据GB/T 5559-2010测定破乳剂的浊点[17]。称取0.5g破乳剂加入100mL蒸馏水中，均匀搅拌。破乳剂溶解后取15mL样品，升温观察，记录样品变浑浊时的温度。关闭加热，取出样品降温，记录样品重新变澄清时的温度。连续测量3～4次，取平均值。

1.4 破乳剂的性能研究

1.4.1 红外光谱表征

将改性前后的聚酯破乳剂与聚胺分别均匀涂在溴化钾压片上，采用涂膜法，在AVATAR-360红外光谱仪上测定聚合物的红外谱图。红外光谱仪的分辨率为4cm-1，特征峰的检测区间为400cm-1～500cm-1，扫描16次。

1.4.2 破乳剂的性能评价

配制含水率为50%的原油乳浊液，其中含0.05%的乳化剂NP-10。在100mL烧瓶中用天平准确称取1g的破乳剂样品，定量转移到容量瓶中，用工业酒精稀释到刻度，摇匀，即得到1%破乳剂样品溶液。依据行业标准SY/T 5281-2000测定原油的破乳性能，每支试管分别振荡100次后恒温静置，进行沉降脱水，按规定时间记录脱水量。

2 结果与讨论

2.1 制备工艺的优化

表2是制备工艺的正交实验结果。由表2可知，催化剂用量对改性反应产物的破乳性能影响最大，反应时间有一定的影响，聚胺用量的影响较小。最佳制备工艺条件为：聚胺用量2.0g，催化剂用量0.2g，反应时间4h。

表2 制备工艺的正交实验结果(50℃,100mg·L-1，1h，以下同)Table 2 optimum process conditions

表3是最佳工艺条件下制备的改性破乳剂的破乳效果。从表3可知，最佳破乳率为87.2%，优于改性前的聚酯(破乳率56.1%)，也优于小分子聚胺(破乳率51.2%)和破乳剂SP-169(破乳率74.6%)。

表3 最佳条件下制备的改性破乳剂的破乳效果Table 3 the demulsification of modified demulsifier was obtained under the optimum conditions

2.2 改性破乳剂理化指标的测定结果

由实验获得的最佳改性聚酯破乳剂的HLB=6.2，浊点为50.2℃。

2.3 破乳剂破乳性能研究

2.3.1 破乳剂的用量与破乳率的关系

保持破乳温度不变，破乳剂用量与破乳率的关系见图1。由图1可知，在破乳温度保持50℃不变的情况下，破乳率随破乳剂用量的增加而增加；但破乳剂用量达到120mg·kg-1时，改性破乳剂的破乳率出现了下降。原因是破乳剂用量太大时，它的乳化作用强于破乳作用，会导致破乳率降低，说明破乳剂有一个最佳的用量。

图1 破乳剂用量与破乳率的关系Fig. 1 relationship between demulsifier dosage and demulsification rate

2.3.2 破乳温度与破乳率的关系

保持破乳剂用量不变，破乳温度与破乳率的关系见图2。由图2可知，破乳剂加量为100mg·kg-1的情况下，破乳率随破乳温度的提高而增加；破乳温度从40℃提高到50℃，破乳率的增加较多；再升高温度，破乳率的增加变缓。原因是随着破乳温度升高，原油的黏度出现下降，有利于破乳剂的扩散以及油水分离。

图2 破乳剂温度与破乳率的关系Fig. 2 relationship between demulsifier temperature and demulsification rate

2.3.3 IR光谱结构表征

图3是破乳剂原料以及最佳破乳剂的红外光谱图。由图3可知，当聚胺的醇羟基与聚酯的羧基发生酯化反应后，酯羰基由1731.8cm-1紫移至1731.4cm-1。C=C不饱和键的伸缩振动吸收，由1643.4cm-1紫移到1647.1cm-1，说明具有吸电子基团的聚胺与聚酯发生了酯化反应，改变了C=C不饱和键周边的环境。C-O的伸缩振动吸收由1101.4cm-1红移到1109.5cm-1,且变为第一强吸收，说明分子中C-O基的含量大大增加，表明聚胺与聚酯的酯化改性成功。

3 结论

1）以环己烷为溶剂，对甲苯磺酸为催化剂，聚酯与聚胺经酯化反应，合成了一种新型的原油破乳剂。FTIR结构表征结果显示，合成产物的结构与设计的结构基本相符。

2）破乳剂的性能测试结果表明，当破乳剂的质量浓度为100mg·L-1时，在50℃下脱水60min，脱水率可达87.54%。