Bi/g-C3N4异质结的制备及光催化性能研究

闫 刚，何瑞桓

（吉林建筑大学材料科学与工程学院，吉林 长春 130118）

甲醛[1]作为室内日常接触最多的VOCs气体，广泛来源于新家具、木质地板、汽车等，会严重影响人们的身体健康，因此降解甲醛气体，对于治理VOCs污染具有重要的意义。目前，光催化技术被认为是最有前景的方法之一。光催化技术以太阳光为能量来源，光照下产生强氧化性物种，能彻底氧化分解甲醛。石墨相氮化碳[2](g-C3N4)作为聚合物半导体材料的一种，具有良好的化学稳定性、适中的带隙(2.7～2.9eV)和较低的成本，因此在众多光催化剂中脱颖而出。g-C3N4存在的表面积有限[3]、能量转换效率低、光生电荷的复合率高等问题，极大限制了其在光催化方面的实际应用。为解决上述问题，可对g-C3N4进行改性，主要改性方法有掺入金属[4]或非金属元素[5]、构建g-C3N4基异质结[6]、改变其形貌[7]等。本文采用简单的水热反应[8]制备了Bi/g-C3N4异质结光催化剂[9]，采用SEM、XRD等技术对催化剂进行了表征，通过降解甲醛气体的效率评价了其光催化性能[10]，并提出了它的降解机理。实验结果表明，制备的Bi/g-C3N4异质结光催化剂的降解效率优于纯g-C3N4，显示出优异的光催化性能。

1 实验部分

1.1 实验原料

三聚氰胺、硝酸铋、乙二醇、硝酸、盐酸、酚试剂、硫酸高铁铵、无水乙醇（均为分析纯）。实验用水为去离子水。

1.2 实验步骤

1.2.1 g-C3N4的制备

取10g三聚氰胺置于带盖的氧化铝坩锅内，放入马弗炉中，以5℃·min-1的升温速率加热到530℃，保持4h。冷却至室温后，得到淡黄色样品。在玛瑙研钵中将上述样品研磨30min，得到g-C3N4粉末。

1.2.2 Bi/g-C3N4的制备

称取一定量的硝酸铋溶于10mL的硝酸(1mol·L-1HNO3)溶液中，待完全溶解后，加入30mL的乙二醇溶液，继续搅拌10min。之后加入1g的g-C3N4，持续搅拌60min，随后将所得悬浮液转移至高压釜聚四氟乙烯容器中，置于真空恒温箱中，180℃加热10h。冷却到常温后，把所得样品在7000r·min-1下离心8min，并用超纯水洗涤2次，在60℃烘箱内干燥过夜，得到Bi/g-C3N4光催化剂。其中，Bi与g-C3N4的质量比分别为10%、15%、20%和25%。

1.2.3 酚试剂溶液和硫酸高铁铵溶液的制备

10mg酚试剂溶于10mL水，作为吸收原液，之后加入190mL水，配制成甲醛吸收液。

0.1g硫酸高铁铵溶于10mL(0.1mol·L-1)的盐酸溶液中，配制成硫酸高铁铵溶液。

1.3 催化剂的表征

通过扫描电子显微镜（SEM）观察样品的微观形貌；使用X射线衍射仪（XRD）分析样品的物相组成和晶体结构；使用紫外-可见漫反射光谱（DRS）获取该样品的吸收波长信息；使用荧光光谱分析（PL）研究光生载流子的复合率。

1.4 光催化性能测试

以甲醛气体为目标污染物，测定60min内的降解率，评价催化剂的光催化性能。用1个 300W 氙灯和1个400nm截止滤光片提供可见光光源。配置的鼎式光催化反应釜配有循环水系统、循环气泵及取样接口。

催化剂薄膜的具体制备如下：称取上述复合材料20mg置于光催化反应釜配套的石英反应皿中，滴加2mL水，超声数分钟使其分散均匀，之后放入60℃的烘箱内1h，以形成薄膜。甲醛气体由甲醛液体蒸发而得，具体做法：用移液枪量取20μL甲醛液体置于小罐中，将其放于覆有催化剂薄膜的反应皿中。反应釜密闭后，用250W红外灯照射30min，以帮助甲醛液体快速蒸发形成甲醛气体。之后打开循环气泵，使其内部气体分布均匀，过程持续1h，使催化剂达到吸附-脱附平衡。然后进行光催化降解反应，在反应过程中，循环水温度保持在25℃，在可见光照射下进行60min的反应实验，每隔10 min取1次样品。同时，以酚试剂溶液作为甲醛吸收液，硫酸高铁铵溶液作为显色剂，用紫外-可见分光光度计在630nm处记录所收集甲醛气体的吸光度。

2 结果与分析

2.1 XRD分析

图1为g-C3N4及不同掺量的单质Bi负载到g-C3N4上的XRD图谱。由图1可以看到，在2θ为13.1°和27.5°处有2个较强的衍射峰，分别对应于g-C3N4的(100)和(002)晶面。不同Bi单质负载量的Bi/g-C3N4复合材料，其X射线衍射峰的峰位，与标准卡片(JCPDS PDF card 44-1246)的铋单质数据高度重合，说明Bi单质已成功负载到g-C3N4纳米片上。掺入金属Bi后，g-C3N4在27.5°处的衍射峰强度降低，表明在引入金属Bi之后，g-C3N4的结晶度有明显降低。在2θ=27.2°处的衍射峰是Bi单质的(012)晶面，随着Bi单质的掺量增加，其衍射峰强度不断增强，且峰形更加尖锐，说明复合材料的结晶度在不断提高。

图1 g-C3N4及不同Bi负载量的Bi/g-C3N4复合材料的XRD图谱Fig. 1 The XRD patterns of g-C3N4 and Bi/g-C3N4 composites with different Bi loadings

2.2 SEM分析

图2(a)和图2(b)是Bi/g-C3N4的微观样貌照片。从图中可以看到，大小不同的Bi纳米球紧密分布于g-C3N4纳米片的表面和块层的缝隙当中，且g-C3N4较薄的纳米片结构，有利于Bi纳米球在其表面生长。Bi纳米球在g-C3N4上表现出团聚状态，包含一些较小的晶体。Bi/g-C3N4的SEM照片说明，Bi纳米球结构与g-C3N4纳米片结构很好地结合在了一起。成功引入的Bi单质改善了g-C3N4的电子结构，进一步促进了电子的转移，提高了空穴与电子的分离能力。

图2 Bi/g-C3N4的SEM图Fig. 2 SEM image of Bi/g-C3N4

2.3 光学性质分析

图3为紫外-可见漫反射光谱(DRS)的测试结果。纯g-C3N4的吸收带大约在300～500nm之间，可判断出吸收边缘在450nm。与金属单质Bi复合后，复合物Bi/g-C3N4的光吸收性能有明显增强。当金属单质Bi的掺入量为20%时，该复合物表现出最强的可见光吸收强度。金属的SPR效应能够促进电子在Bi纳米颗粒和g-C3N4纳米片之间进行转移，从而有效扩大光吸收范围。

图3 g-C3N4及Bi/g-C3N4复合材料的紫外-可见漫反射光谱Fig. 3 Ultraviolet-visible diffuse reflection spectra of g-C3N4 and Bi/g-C3N4 composites

图4是Bi/g-C3N4复合材料的PL发射光谱。由图4可知，g-C3N4的PL强度最高，表明纯的g-C3N4具有很强的光生载流子的重组能力。经Bi单质改性后，Bi/g-C3N4复合材料的PL强度明显降低，这是因为金属Bi纳米颗粒可以捕获g-C3N4的光生电子，进一步促进载流子的分离。PL发射光谱显示，20%掺入量的Bi/g-C3N4拥有最低的电子-空穴对复合率，这意味着纯g-C3N4的光生载流子重组被单质Bi抑制，同时证明了20%掺入量的Bi/g-C3N4复合材料拥有最高的催化活性。

2.4 光催化性能研究

图5是g-C3N4和Bi/g-C3N4样品对甲醛气体的光催化降解曲线。由图5可知，所制备的一系列样品对甲醛气体的光催化降解效率为：20% Bi/g-C3N4＞25% Bi/g-C3N4＞10% Bi/g-C3N4＞15% Bi/g-C3N4。光催化结果表明，引入金属Bi后，复合催化剂的催化效率都优于一元g-C3N4催化剂；金属Bi的负载量为g-C3N4质量的20%时，光催化剂表现出最佳的甲醛气体光催化降解效率。反应60min后，光催化剂对甲醛气体的降解效率达到了53.6%，是纯g-C3N4的1.53倍，光催化活性明显优于g-C3N4。

图5 g-C3N4和Bi/g-C3N4样品对甲醛气体的光催化降解曲线Fig. 5 Photocatalytic degradation curves of g-C3N4 and Bi/g-C3N4 samples on formaldehyde gas

图6是20% Bi/g-C3N4样品在降解甲醛气体的过程中，吸光度-时间的变化曲线。从图6可以看到，甲醛气体在λ=630nm处出现了较强的吸收峰，伴随着光催化反应的进行，其在630nm处的吸光度逐渐降低，说明光催化反应釜内甲醛气体的浓度在不断降低。对实验数据进行准一阶函数拟合，结果如图7所示。准一阶动力学常数图显示，20%掺入量的Bi/g-C3N4具有最高的动力学常数，计算得到的k值为 0.013min-1，分别是 g-C3N4、10% Bi/g-C3N4、15% Bi/g-C3N4、25% Bi/g-C3N4的 2.45倍、1.41倍、1.37倍和0.87倍。循环实验结果如图8所示，可以看出，经过3次循环实验后，复合材料的光催化效率仍可达到 50%，与最初的53.6%相比无明显下降，表明该复合材料光催化剂具有良好的稳定性。

图6 20% Bi/g-C3N4样品在降解甲醛气体的过程中吸光度-时间的变化曲线Fig. 6 The absorbance-time change curve of the 20% Bi/g-C3N4 sample during the degradation of formaldehyde gas

图7 样品的In(C0/C)与时间的关系曲线Fig. 7 The relationship between In (C0/C) and time of the sample

图8 循环实验Fig. 8 Cyclic experiment .

2.5 光催化机理分析

基于实验结果对复合材料的光催化机理进行了研究分析，图9是Bi/g-C3N4异质结催化剂光催化降解甲醛气体的机理图。制备的Bi/g-C3N4异质结结构具有较大的比表面积，当可见光照射在催化剂表面时，价带（VB）上产生的带负电荷的电子（e-）会跃迁至导带（CB），在VB上留下带有正电荷的空穴（h+），最终在催化剂表面形成光生电子-空穴。光生电子-空穴迁移至催化剂的活性捕获位点时，e-会与催化剂表面的O2结合形成超氧自由基（·O2-），超氧自由基与水反应生成羟基自由基（·OH）等活性物种，这些活性较强的自由基进一步与甲醛气体发生氧化反应，最终生成H2O和CO2。

图9 Bi/g-C3N4异质结催化剂光催化降解甲醛气体的机理图Fig.9 Photocatalytic degradation mechanism of formaldehyde gas with Bi/g-C3N4 heterojunction catalyst

3 结论

1）以三聚氰胺为前驱体，采用热缩合法制备了g-C3N4纳米片，再通过简单的水热反应，将Bi单质成功负载到g-C3N4纳米片上，制备了Bi/g-C3N4异质结催化剂。

2）当Bi单质的负载量为g-C3N4质量的20%时，复合光催化剂对甲醛气体的降解效率达到最优，明显高于纯g-C3N4。