湿法磷酸净化副产萃余酸制备聚磷酸铵工艺研究

宫小康，张占江，白佳辉，易志鹏

（1.湖北兴发化工集团股份有限公司，湖北 兴山 443370；2.宜都兴发化工有限公司，湖北 宜都 443300）

0 引言

随着新能源的崛起，湿法磷酸净化成为目前湿法磷酸高值化利用的关键。但是湿法磷酸净化过程产生大量的萃余酸［1］，萃余酸利用成为制约净化磷酸生产成本的关键。多聚磷酸铵［2-6］在农业上是配制高浓度液体多功能复合肥料的一种非常重要的原料，并具有一定的养分缓释与螯合金属离子的作用，符合当前复合肥料高效化、液体化、缓效化、专用化、多成分化和多功能化的发展趋势。笔者以宜都兴发化工有限公司的湿法磷酸净化副产萃余酸和尿素为原料进行聚磷酸铵合成实验，并对聚磷酸铵合成工艺进行优化，确定最优工艺条件。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

实验原料：湿法磷酸净化副产萃余酸（主要成分分析结果见表1），宜都兴发化工有限公司；尿素，分析纯，天津市化学试剂六厂；氢氧化钠、硝酸、盐酸、喹钼柠酮试剂，分析纯，天津渤化化学试剂有限公司。

表1 萃余酸主要成分分析结果 %

实验仪器：分析天平，型号TG328A，上海精密科学仪器有限公司天平仪器厂；机械搅拌器，型号JJ-1，常州澳华仪器有限公司；电热恒温油浴锅，型号DF-101-S，上海羌强仪器设备有限公司；循环水真空泵，SHZ-D（Ⅲ）ABS型，上海力辰仪器科技有限公司；电热恒温鼓风干燥箱，型号848-811，苏州宾德烘箱制造有限公司；pH计，型号FE20K-FE20K，上海阔思电子有限公司。

1.2 实验方法及原理

取一定量的萃余酸清液于250 mL 干燥、洁净的三口烧瓶中，根据设定的磷酸、尿素物质的量之比加入一定量的尿素，然后将烧瓶置于电热恒温油浴锅中，连接好机械搅拌装置与减压蒸馏装置。依次打开机械搅拌装置和加热装置，待体系物料熔融并升温至预设温度时开始计时，并进行减压蒸馏。反应一定时间后停止加热，体系温度缓慢降至室温，得到聚磷酸铵产品。

磷酸与尿素合成聚磷酸铵的化学反应方程式见式（1）：

1.3 分析测定

1） 氮含量测定

聚磷酸铵中氮元素质量分数的测定采用蒸馏-滴定法进行。

2） 磷含量测定

聚磷酸铵中五氧化二磷质量分数的测定采用喹钼柠酮重量法，计算方法如式（2）所示：

式中m1——实验组生成的磷钼酸喹啉沉淀的质量，g；

m2——空白组生成的磷钼酸喹啉沉淀的质量，g；

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m——试样的质量，g；

0.032 7——磷钼酸喹啉折算为五氧化二磷的系数；

250/10——试样定容体积与吸取测试样品体积之比。

2 结果与讨论

2.1 聚磷酸铵合成单因素实验

2.1.1 不同反应时间对聚磷酸铵总养分含量的影响

在反应温度130 ℃、萃余酸清液中磷酸与尿素物质的量之比1.0 ∶1.0 条件下，反应时间按照20、25、30、35、40、45、50、55、60 min进行实验，所得聚磷酸铵产品总养分质量分数见图1。由图1可知，随着反应时间增加，合成的聚磷酸铵总养分质量分数呈现出先上升后下降的趋势，在反应时间为40 min时总养分质量分数达到最大值43.12%。

图1 不同反应时间下聚磷酸铵的总养分质量分数

2.1.2 不同反应温度对聚磷酸铵总养分含量的影响保持反应时间40 min、萃余酸清液中磷酸与尿素物质的量之1.0 ∶1.0 不变，在反应温度120、130、140、150、160、170 ℃的条件下进行实验，所得聚磷酸铵产品总养分质量分数见图2。

图2 不同反应温度下聚磷酸铵的总养分质量分数

由图2 可知，在反应时间40 min、萃余酸清液中磷酸与尿素物质的量之比1.0 ∶1.0条件下，合成的聚磷酸铵总养分质量分数随着反应温度升高呈现出先上升后下降的趋势，在160 ℃时达到最大值50.66%。

2.1.3 磷酸与尿素不同配比对聚磷酸铵总养分含量的影响

保持反应时间40 min、反应温度170 ℃不变，控制萃余酸清液中磷酸与尿素按照物质的量之比1.0 ∶1.0、1.0 ∶1.5、1.0 ∶2.0、1.0 ∶2.5 条件下进行实验，所得聚磷酸铵产品总养分质量分数见图3。

图3 磷酸与尿素不同配比下聚磷酸铵的总养分质量分数

图3结果表明，n（磷酸）∶n（尿素）在1.0 ∶1.5时聚磷酸铵产品中总养分质量分数达到最大值48.43%。

2.2 聚磷酸铵合成正交实验

2.2.1 正交实验设计

选取反应温度、物料配比（n（磷酸）∶n（尿素））、反应时间3 因素，每个因素选取3 水平设计正交实验方案。三因素三水平正交实验因素水平如表2所示。

表2 因素水平

2.2.2 正交实验结果和分析

分别向3 个250 mL 干燥洁净的三口烧瓶中加入磷酸质量分数为62%的萃余酸清液50 g，再分别加入尿素19.09、28.65、38.20 g，使得萃余酸清液中磷酸与尿素物质的量之比分别为1.0 ∶1.0、1.0 ∶1.5、1.0 ∶2.0，然后将烧瓶置于电热恒温油浴锅中，连接好机械搅拌与减压蒸馏装置。依次打开机械搅拌和加热装置，待体系熔融并升温至预设温度时开始计时并进行减压蒸馏，反应一定时间后，停止加热，缓慢降至室温，得到聚磷酸铵产品，实验结果见表3。

表3 实验结果

由表3实验结果可以看出，反应物料配比的极差值最大，其次是反应温度，反应时间的极差值最小。说明反应物料配比对聚磷酸铵总养分影响最大。通过正交实验分析确定最佳的反应条件：萃余酸清液中磷酸和尿素物质的量之比为1.0 ∶1.5，反应温度160 ℃，反应时间40 min。

2.2.3 最佳条件下实验结果

取250 mL 干燥洁净的三口烧瓶，向三口烧瓶中加入萃余酸清液50 g，使用磁力搅拌加热装置进行搅拌和加热（磷酸浓度高，无须进行浓缩，可直接投料反应）；向体系中加入一定量尿素（使得萃余酸中磷酸与尿素物质的量之比为1.0 ∶1.5），在160 ℃下反应40 min，体系固化完全后降温；冷却后取聚磷酸铵样品进行分析测试，w（总养分）为51.93%，聚合度为3.22。

3 结论

以湿法磷酸净化副产萃余酸和尿素为原料，通过实验研究合成聚磷酸铵的工艺条件，并对产品进行检测。通过正交实验得出磷酸与尿素物质的量之比对聚磷酸铵总养分影响最大，其次是反应温度和反应时间。探索出最优的反应条件为萃余酸清液中磷酸和尿素物质的量之比1.0∶1.5、反应温度160 ℃、反应时间40 min。在最优反应条件下得到产品的总养分质量分数为51.93%，聚合度为3.22。