混炼工艺对杜仲胶/天然橡胶并用胶性能的影响

孙 泉，邓琳僡，向万坤，刘昊北，赵秀英*

（1.北京化工大学 北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室，北京 100029；2.中国建筑材料联合会标准质量部，北京 100831）

当今社会，能源危机、环境污染和气候变化已经影响了生活的方方面面，推进绿色可持续发展方式迫在眉睫。混炼是橡胶材料制备的关键步骤，目前广泛采用的是干法混炼工艺，其利用炼胶机的强力机械剪切破碎作用使橡胶与助剂充分接触，从而达到均匀分散的目的，但此加工过程存在粉尘污染环境和能耗大等问题[1]。湿法混炼工艺是将橡胶与填料在液相中混合，可有效提高填料分散性，进而改善橡胶纳米复合材料的综合性能，同时也可以减少干法混炼带来的粉尘飞扬和耗能大的问题[2]。

杜仲胶（EUG）是我国特有的天然高分子材料，其化学组成与天然橡胶（NR）相似[3]。与NR不同的是，EUG为反式聚异戊二烯，EUG分子链的等同周期小于NR分子链，因而其在常温下易结晶，未硫化的EUG通常呈现结晶性的塑性状态[4]。作为橡胶消耗量最大的国家，我国长期面临NR自给率低的困难。研究EUG部分替代NR是缓解我国NR资源不足的有效途径。

EUG与NR分子结构类似，二者相容性良好，并用时可在保持NR优良性能的同时改善其耐疲劳性能及降低生热[5]。张天鑫[6]研究EUG/NR并用比对并用胶的生热和抗切割等性能的影响，结果表明EUG用量为20份时，并用胶的压缩温升最低；当EUG用量为10份时，并用胶的抗切割性能最好。牟悦兴等[7]研究传统干法混炼工艺对EUG/NR并用胶性能的影响，结果表明NR和EUG分别混炼后再混合，所得EUG/NR并用胶具有更优异的综合性能。

本工作采用湿法混炼工艺中的乳液共凝法[8]制备EUG/NR并用胶，研究混炼工艺对EUG/NR并用胶性能的影响，以期为EUG/NR并用胶的混炼提供参考。

1 实验

1.1 原材料

EUG，山东贝隆杜仲生物工程有限公司产品；杜仲胶乳，北京化工大学实验室自制；NR，SCR5，海南天然橡胶产业集团股份有限公司产品；天然胶乳，固含量60%，泰国三棵树国际控股有限公司产品；氯化钙（CaCl2）、炭黑N330、氧化锌、硬脂酸、防老剂4010NA、硫黄和促进剂MBTS，市售品。

1.2 主要仪器与设备

AR2140型电子天平，梅特勒-托里多仪器（上海）有限公司产品；JJ-1型精密定式电动搅拌器，常州荣华仪器制造有限公司产品；X（S）K-160型开炼机，无锡三江机械有限公司产品；M-3000A型无转子硫化仪，中国台湾高铁检测仪器有限公司产品；XLB-D型平板硫化机，湖州东方机械有限公司产品；DSC 204F1型差示扫描量热（DSC）仪，瑞士梅特勒-托利多公司产品；XRD-6000型X射线衍射（XRD）仪，日本岛津株式会社产品；RPA2000橡胶加工分析仪（RPA），美国阿尔法科技有限公司产品；AI-7000S1型伺服控制拉力试验机，高铁检测仪器（东莞）有限公司产品；FT300型橡胶疲劳试验机，北京瑞达宇辰仪器有限公司产品。

1.3 试验配方

试验配方（用量/份）为：EUG/NR（变并用比）

100，炭黑N330 30，氧化锌 5，硬脂酸 2，防老剂4010NA 2，硫黄 2，促进剂MBTS 1.5。

其中，EUG/NR并用比分别为0/100，10/90，20/80，30/70，100/0。

1.4 试样制备

采用干法和湿法两种混炼工艺制备EUG/NR并用胶。

1.4.1 干法混炼工艺

将开炼机辊温升至80 ℃，将EUG在开炼机上塑炼1 min左右并完全包辊，取下备用；将NR塑炼1 min后加入已塑炼的EUG继续塑炼2 min左右，NR与EUG混合均匀后依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂4010NA、炭黑N330、硫黄和促进剂MBTS，混炼过程中不断割胶使橡胶与助剂充分混合，然后调小辊距，打三角包1次和搓卷1次，再重复该操作2次，适当调整辊距出片，得到干法混炼胶。

1.4.2 湿法混炼工艺

将炭黑N330放置在胶体磨中，加入去离子水，使炭黑质量分数为10%，混合物研磨10 min左右，得到分散均匀的炭黑水分散液。取杜仲胶乳和天然胶乳，加入去离子水，将混合液调至固含量为10%，采用电动搅拌器在500 r·min-1转速下搅拌10 min，得到混合均匀的乳液。将炭黑水分散液加入到混合乳液中继续搅拌约30 min，向混合乳液中滴加质量分数5%的CaCl2水溶液使其絮凝。将絮凝胶在去离子水中清洗5遍后在60 ℃的真空烘箱中烘烤24 h，得到母胶。

按照干法混炼工艺，在开炼机中依次加入母胶、氧化锌、硬脂酸、防老剂4010NA、硫黄和促进剂MBTS，混炼均匀后出片，得到湿法混炼胶。

1.4.3 硫化

将两种混炼工艺的混炼胶在常温下放置12 h，采用无转子硫化仪在143 ℃下测定其硫化特性。

混炼胶在平板硫化机上硫化，硫化条件为143℃/15 MPa×（t90＋2 min）。

1.5 测试分析

1.5.1 DSC分析

采用DSC仪测试EUG/NR并用胶的结晶性。试样在氮气气氛下先升温至100 ℃并保温5 min以消除热历程，然后迅速降温至－100 ℃并保温5 min，再以10 ℃·min-1的升温速率升温至100 ℃。

1.5.2 XRD分析

采用XRD仪测试EUG/NR并用胶的结晶状态以及确定EUG的晶型，测试条件为扫描速度3°·min-1，衍射角（2θ）范围 5°～50°。

1.5.3 RPA分析

采用RPA对EUG/NR并用胶进行应变扫描，测试条件为：频率 1 Hz，温度 60 ℃，应变范围0.28%～200%。

1.5.4 同步辐射透射X射线显微镜（TXM）分析

在国家同步辐射实验室应用BL07W光源对EUG/NR并用胶进行TXM表征，采用纳米分辨三维成像模式，X射线能量为855 eV，空间分辨率为30 nm，冷冻切片试样厚度为400 nm左右。测试时将试样置于旋转载物台上，将得到的一系列二维X射线投影照片经图像处理软件进行分割和重构，最终得到炭黑在橡胶中的三维网络分布照片[9]。

1.5.5 拉伸性能

采用拉力试验机按照GB/T 528—2009测试EUG/NR并用胶的拉伸性能，拉伸速率为500 mm·min-1。

1.5.6 伸张疲劳性能

采用疲劳试验机按照GB/T 1688—2008测试EUG/NR并用胶的伸张疲劳性能，测试条件为：拉伸频率 5 Hz，应变 300%。

2 结果与讨论

2.1 结晶性

湿法混炼工艺下不同并用比的EUG/NR并用胶的DSC曲线如图1所示。

图1 湿法混炼工艺下不同并用比的EUG/NR并用胶的DSC曲线Fig.1 DSC curves of EUG/NR blends with different blend ratios under wet mixing process

从图1可以看出,当EUG用量增大至30份时，EUG/NR并用胶的玻璃化温度（Tg）向低温方向移动。分析认为，具有反式聚异戊二烯结构的EUG分子链等同周期小，其比NR分子链柔顺，故随着EUG用量的增大，EUG/NR并用胶分子链开始运动的温度降低。EUG硫化胶在30 ℃左右出现明显的结晶熔融峰；EUG用量不大于30份时，EUG/NR并用胶未出现结晶熔融峰，原因在于EUG与NR具有良好的相容性，EUG在NR中分散相对均匀，EUG分子链的结晶受到NR分子链的干扰，难以形成完整的结晶。

从图1还可以看出，EUG硫化胶仅有1个结晶熔融峰，而EUG有α和β两种晶型[10]。α晶型的结晶熔融温度约为62 ℃，β晶型结晶熔融温度约为52℃[11-12]，但混炼和硫化过程中分子链的破坏以及炭黑等非胶组分的加入，使得EUG硫化胶的结晶不完善，其仅表现出较低温度的结晶熔融峰，同时α晶型受结晶温度以及升温速率影响更大[13]，α晶型更难形成，故EUG硫化胶的结晶为β晶型。

湿法混炼工艺下不同并用比的EUG/NR并用胶的XRD谱如图2所示。

图2 湿法混炼工艺下不同并用比的EUG/NR并用胶的XRD谱Fig.2 XRD spectra of EUG/NR blends with different blend ratios under wet mixing process

从图2可以看出，EUG/NR并用胶均未出现结晶衍射峰，EUG硫化胶在18.8°和22.6°出现2个结晶衍射峰。从文献[14]所知，EUG在17.9°，21.1°，26.6°附近的衍射峰是α结晶峰，在18.7°和22.6°附近的衍射峰是β结晶峰，这表明EUG硫化胶的结晶为β晶型，这与DSC分析结果相一致。

2.2 炭黑网络结构和分散性

不同混炼工艺下EUG/NR并用胶的储能模量（G′）-应变曲线如图3所示。

图3 不同混炼工艺下EUG/NR并用胶的G′-应变曲线Fig.3 G′-strain curves of EUG/NR blends under different mixing processes

从图3可以看出，干法和湿法混炼工艺下EUG/NR并用胶的Payne效应[15]均随EUG用量的增大而增大，EUG混炼胶的Payne效应最大。分析认为：一方面EUG在常温下易结晶，EUG混炼胶在冷却静置时产生的结晶影响了炭黑的进一步扩散，炭黑分散性较差，Payne效应较强；另一方面，试验温度为60 ℃，而EUG两种晶型的熔融温度分别在52和62℃左右，晶粒与填料的协同作用提升了G′。与干法混炼工艺相比，湿法混炼工艺制备的EUG/NR并用胶的Payne效应随EUG用量的增大增幅较小，说明湿法混炼工艺制备的EUG/NR并用胶中炭黑分散性更好。

为进一步验证炭黑分散性，采用TXM对炭黑在并用胶（硫化胶）中的分散性进行了表征，其中对炭黑团聚体进行了染色（红色），去除橡胶基体后，得到的炭黑三维网络分布照片如图4所示。随后对炭黑团聚体的粒径进行统计[16]，得到的不同混炼工艺下EUG/NR并用胶中炭黑团聚体的粒径分布如图5所示。

图4 炭黑三维网络分布照片Fig.4 Three dimensional network distribution photos of carbon black

图5 不同混炼工艺下EUG/NR并用胶中炭黑团聚体的粒径分布Fig.5 Particle size distributions of carbon black aggregates in EUG/NR blends under different mixing processes

从图4和5可以看出，当EUG用量为0，10，20和30份时，干法混炼工艺下EUG/NR并用胶中团聚体的粒径小于800 nm的炭黑占比分别为82.3%，79.5%，78.9%和76.0%；湿法混炼工艺下EUG/NR并用胶中团聚体的粒径小于800 nm的炭黑占比分别为82.4%，81.9%，81.6%和81.6%。这表明随着EUG的加入，炭黑分散性逐渐变差，更多的炭黑粒子发生团聚；与干法混炼工艺制备的EUG/NR并用胶相比，湿法混炼工艺制备的EUG/NR并用胶中炭黑分散性更好。

2.3 拉伸性能

湿法混炼工艺下EUG/NR并用胶的应力-应变曲线如图6所示。

图6 湿法混炼工艺下不同并用比的EUG/NR并用胶的应力-应变曲线Fig.6 Stress-strain curves of EUG/NR blends with different blend ratios under wet mixing process

从图6可以看出：随着EUG用量的增大，EUG/NR并用胶的拉伸强度减小；当EUG的用量从0增大至20份时，EUG/NR并用胶的拉伸强度从31.5 MPa减小至26.9 MPa，减小了14.6%，而拉断伸长率基本保持在620%左右。分析认为，本研究配方中EUG/NR并用比最大为30/70，EUG相分散在NR相中[17]，因此EUG/NR并用胶的拉伸性能主要决定于NR相，而NR相的拉伸强度依赖于在拉伸过程中NR分子链定向排列而产生的拉伸结晶补强作用。EUG/NR并用胶中EUG分子链分散在NR分子链中，在拉伸过程中EUG分子链无法参与拉伸结晶；同时，随着EUG用量的增大，炭黑分散性变差，出现应力集中现象，破坏NR部分分子链的定向排列，影响NR的拉伸结晶[18-19]。

从图6还可以看出：EUG硫化胶在拉伸过程中呈现明显的屈服现象，主要原因在于EUG未完全硫化；EUG/NR并用胶中仍存在结晶结构，表现出明显的塑性屈服特征。

2.4 伸张疲劳性能

不同混炼工艺下EUG/NR并用胶的伸张疲劳性能如图7所示。

图7 不同混炼工艺下EUG/NR并用胶的伸张疲劳性能Fig.7 Tensile fatigue properties of EUG/NR blends under different mixing processes

从图7可以看出：与干法混炼工艺下EUG/NR并用胶相比，湿法混炼工艺下EUG/NR并用胶的伸张疲劳寿命延长；随着EUG用量的增大，EUG/NR并用胶的伸张疲劳次数先增大后减小；当EUG用量为20份时，干法和湿法混炼工艺下EUG/NR并用胶的伸张疲劳次数均最大，分别为2.6万和3.7万；当EUG用量增大至30份时，干法和湿法混炼工艺下EUG/NR并用胶的伸张疲劳次数分别为2.3万和3.5万，这表明适量添加EUG可延长并用胶的伸张疲劳寿命。分析认为：EUG反式聚异戊二烯分子链相比于NR顺式聚异戊二烯分子链更为柔顺、有序，在周期性应变中EUG分子链更易松弛，更难断裂，因而EUG/NR并用胶的伸张疲劳寿命延长；但当EUG用量过大时，炭黑分散性变差，易产生应力集中，易形成裂纹，EUG/NR并用胶的伸张疲劳寿命缩短。

3 结论

（1）DSC和XRD分析表明，EUG用量不大于30份时，EUG/NR并用胶无明显的结晶，EUG混炼胶的结晶为β晶型。

（2）与干法混炼工艺相比，湿法混炼工艺下EUG/NR并用胶的Payne效应弱，炭黑分散性更好。

（3）随着EUG用量的增大，EUG/NR并用胶的拉伸强度减小；当EUG的用量从0增大至20份时，EUG/NR并用胶的拉伸强度下降了14.6%，拉断伸长率变化不大。

（4）与干法混炼工艺下EUG/NR并用胶相比，湿法混炼工艺下EUG/NR并用胶的伸张疲劳寿命延长；当EUG用量为20份时，干法和湿法混炼工艺下EUG/NR并用胶的伸张疲劳次数均最大，分别为2.6万和3.7万。