“三年行动计划”对大气环境持久性自由基污染特征和来源的影响

丁佳乐,陈庆彩*,张梓萌,韩月梅

“三年行动计划”对大气环境持久性自由基污染特征和来源的影响

丁佳乐1,陈庆彩1*,张梓萌1,韩月梅2

(1.陕西科技大学环境科学与工程学院,陕西 西安 710021；2.中国科学院地球环境研究所,黄土与第四纪地质国家重点实验室,中国科学院气溶胶化学与物理重点实验室,陕西 西安 710061)

采用电子顺磁共振波谱法(EPR)对“打赢蓝天保卫战三年行动计划”(“三年行动计划”)实施期间(2018～2020年)以及实施前后(2017年和2021年)西安大气PM2.5中EPFRs的浓度特征、种类特征及可能来源进行了探讨.结果发现,该计划实施后西安大气PM2.5中EPFRs平均浓度(5.03×1014spins/m3)比实施前(7.18×1014spins/m3)下降了29.9%,表明“三年行动计划”的实施对EPFRs的控制是有效的.冬季浓度(8.61×1014spins/m3)是夏季(3.10×1014spins/m3)的2.8倍,其主要类型为以碳为中心附近受含氧官能团影响的自由基.相关性及平行因子分析显示,燃煤源(35.3%)、交通燃烧源(30.0%)和扬尘源(27.8%)可能是西安大气PM2.5中EPFEs的主要来源.冬季交通燃烧源占比最高(45.8%),而夏季EPFRs与O3相关性比较显著,二次来源占比在夏季是其他季节的2.2～5.7倍.该计划实施前后燃煤源占比明显下降(下降13.7%),说明清洁取暖、煤炭消费总量控制和燃煤锅炉综合整治等政策是非常有效的,但交通燃烧源(上升3.70%)、扬尘(上升3.00%)及二次来源(上升7.00%)略有上升,表明加强扬尘综合治理、控制机动车排放绿色出行以及控制O3、VOCs等的污染是未来控制的重点.重污染天气下EPFRs的来源中燃煤源(42.9%)和扬尘源(33.4%)占比较高,而交通燃烧源(31.7%)和二次来源(8.95%)在优良天气的占比相对较高,说明不仅要减少重污染天气,优良天气中EPFRs对健康的影响也需要进一步关注.

环境持久性自由基(EPFRs)；PM2.5；污染特征；来源；“三年行动计划”

随着生活水平的提高,经济的发展加剧了空气污染,2019年空气污染从全球第5大死亡风险因素上升到第4大死亡风险因素[1].2018年7月,国务院印发《打赢蓝天保卫战三年行动计划》(简称“三年行动计划”),以可吸入颗粒物(PM10)、细颗粒物(PM2.5)防治为重点,大气颗粒物污染是中国面临的一大挑战,而PM2.5是大多城市大气污染中的首要污染物[2-4],大量的研究分析了PM2.5中的污染物[5-9],但很少有研究提到一种新型污染物——环境持久性自由基(Environmentally persistent free radicals, EPFRs).EPFRs作为一种对环境和人类健康有害的新型健康风险物质,广泛存在于大气[10-12]、土壤[13-15]、甚至水体环境中[16],生物毒理学研究表明[17-20],含EPFRs的PM2.5可以在整个氧化还原循环过程中产生活性氧,从而诱导人体氧化应激和DNA损伤[21-22],对人体产生不利影响,引发各种疾病.根据g因子的差异,可粗略将EPFRs分为氧中心自由基(因子>2.0040)、碳中心自由基(因子<2.0030)和以碳为中心附近受杂原子官能团影响的自由基(因子=2.0030～2.0040)[23-25].除了g因子外,半峰宽ΔHp-p是另一个代表EPFRs类型的重要图谱特征[26],可以为鉴定EPFRs类型增加一个维度的信息.

近年来有研究者对于“三年行动计划”实施期间及前后个别年份PM2.5中EPFRs污染特征进行研究,如Qian等[27]采集了2017年4月～2018年2月三峡库区的PM2.5, EPFRs的平均浓度为7.00×1013spins/m3,其主要类型为具有邻近氧原子的碳中心自由基,浓度的季节特征为秋季>冬季>春季>夏季,PM2.5中EPFRs的平均每日吸入暴露量相当于2.3～6.8个香烟焦油的EPFRs,根据源识别,煤炭燃烧、交通和二次源可能是EPFRs最重要的来源,春夏季大气化学二次形成过程是重要来源,秋冬季生物质燃烧是重要来源.Xu等[28]对2018年北京的PM2.5中EPFRs进行研究,表明春季、秋季和冬季PM2.5中EPFRs的平均浓度为6.00×1017spins/m3,夏季浓度较低,PM2.5中EPFRs的平均每日吸入暴露量相当于33.1个香烟焦油的EPFRs.Guo等[29]对2019年南京的PM2.5中EPFRs进行研究,其平均浓度为7.61×1012spins/m3,主要类型为碳中心和氧中心自由基的混合物.He等[30]采集了2020年10月～2021年9月石河子的PM2.5,EPFRs的浓度范围为1.35spins/g～4.65×1013spins/g,EPFRs的类型主要为氧中心或碳中心的半醌型自由基,PM2.5中EPFRs的每日吸入暴露量相当于0.66～8.40个香烟焦油EPFRs.

根据2018年7月国务院发布的“三年行动计划”,2017年汾渭平原PM2.5浓度已成为我国仅次于京津冀地区的第二高区域, 2018年被生态环境部首次划为“三年行动计划”治理重点区域,西安作为汾渭平原唯一省会城市,在“三年行动计划”中处于特殊重要地位,而当前对于该计划实施及前后汾渭平原内部主要城市新型污染物EPFRs的研究还不充分,缺乏长时间的对比研究.本研究对西安“三年行动计划”实施及前后(2017～2021 年)PM2.5样品中EPFRs进行测定研究,根据其浓度、因子和∆Hp-p等分析其污染特征,通过与5种大气常规污染物(PM2.5、SO2、NO2、CO、O3等)进行相关性分析,探索其可能来源,并对其进行源解析,旨在从长时间大量样品的分析对比和研究中评估“三年行动计划”管控措施的有效性,为调整和优化西安市大气污染防治政策提供数据与理论参考.

1 材料与方法

1.1 样品采集与样品信息

本研究采样点位于西安市陕西科技大学逸夫楼楼顶(N34°22¢35.07²;E108°58¢34.58²;海拔约420m;地面高度约30m),具体位置如图1所示.

使用马弗炉(KXL-1200X,合肥科晶材料技术有限公司,中国)将石英滤膜(TISSUQUARTZ 2500QAT-UP, PALL Life Science,USA)烧制后,使用大流量空气颗粒物采样器(XT-1025,上海新拓分析仪器科技有限公司,中国)进行PM2.5样品采集.采样器设置1000L/min的流量,采样时间为07:00～次日06:30或07:00～隔日06:30,将采集的样品于-20℃冰箱保存至分析[31].

本研究采样周期为2017-01-01～2021-12-31,共计1359个样品,主要研究PM2.5中长寿命型EPFRs,利用电子顺磁共振波谱仪(EPR)对其进行测定.

图1 采样点位置示意

1.2 EPR分析

采用电子顺磁共振波谱仪(EPR-MS5000, Freiberg Instruments Inc,Germany)测定分析PM2.5样品中的EPFRs.Mg2+和Cr3+的标准品(内径:3.0mm,外径:4.0mm;Freiberg Instruments Inc,Germany)用于样品的绝对自旋量和g因子的校准,未附着PM2.5的石英滤膜用作背景样品.用特制的钢冲子在附着有大气颗粒物的滤膜上切割2个28mm×5mm的细条,叠放入组织池内并盖好固定盖片待EPR分析,详细的分析测定方法是基于Chen等[38]的研究.EPR测定参数设定为:磁场强度为330mT ～345mT;检测时间为180s;调制幅度为0.20000mT;检测1次;微波强度为8.0mW.

1.3 数据处理

对样品测定后的EPR信号进行基线校正,并使用高斯函数来拟合EPR信号,得到了EPFRs的特征参数,包括因子、ΔHp-p和峰高.计算自旋数的公式如下式所示[33]:

式中:为形状校正系数,约为1.06,代表了滤膜样品和铬标准品的平均响应信号比值;Cr3+代表铬标总自旋量;EPFRs和Cr3+分别代表样品和铬标准品EPR吸收曲线中积分曲线的面积,其中EPR吸收曲线面积用信号强度(A.U.)乘以线宽Δp-p()的平方表示.

为了分析西安市PM2.5中EPFRs的可能来源,利用Pearson相关分析对常规大气污染物PM2.5、SO2、NO2、CO、O3与EPFRs体积浓度进行统计分析,推测西安市PM2.5中EPFRs的可能来源,并基于平行因子分析方法进行了源解析.

2 结果与讨论

2.1 “三年行动计划”实施前后西安市PM2.5中EPFRs浓度的变化

图2为“三年行动计划”实施前后西安市PM2.5日均浓度和EPFRs日均体积浓度色阶日历图, 2017、2018和2019年PM2.5平均浓度相近,分别为70.4μg/m3(范围:8～490μg/m3)、72.6μg/m3(范围: 13～343μg/m3)和70.8μg/m3(范围:5～287μg/m3), 2020和2021年有所下降,分别为54.9μg/m3(范围:6～ 234μg/m3)和43.8μg/m3(范围:5～254μg/m3). PM2.5中EPFRs日均体积浓度在2017年范围为6.49× 1013～3.26×1015spins/m3,2018年范围为3.83×1013～ 2.07×1015spins/m3, 2019年范围为3.07×1013～2.40× 1015spins/m3,2020年范围为1.99×1013～2.05× 1015spins/m3, 2021年范围为1.03×1013～2.33× 1015spins/m3, 2017年日均最大浓度高于其他几年,比Zhang等[34]对于北京怀柔2018年采集的PM2.5样品的EPFRs浓度(1.50×1013～2.92×1013spins/m3)要高.从图中可明显看出“三年行动计划”实施后比实施前PM2.5浓度和EPFRs浓度均明显降低.4月～10月基本为绿色,而11月尤其12月和1月黄色和红色分布较多,EPFRs日均浓度较高,其主要原因可能为11月中旬开始采暖,煤炭燃烧等一次源的排放量增多.

图3(a)为2017～2021年EPFRs浓度水平年对比,5年中2017年EPFRs平均体积浓度最高(7.18×1014spins/m3),2018年(5.28×1014spins/m3)、2019年(5.41×1014spins/m3)和2021年(5.03× 1014spins/m3)平均体积浓度相近,2020年平均体积浓度(4.33×1014spins/m3)相对最低, 与Xu等[28]研究北京市2018年的PM2.5样品(6.00×1017spins/m3)相比要低两个数量级, 三年计划实施后(2021年)体积浓度比实施前(2017年)降低29.9%,而质量浓度的变化趋势基本一致(降低12.3%).2017年10月,西安市发改委负责牵头组织实施《煤炭削减专项行动方案》,该政策要求总共减少170万t煤炭使用量,包括减少不少于130万t散装煤,相关研究表明煤的燃烧可能会排放大量的EPFRs[11],从2018年开始年平均EPFRs浓度明显低于2017年(降低26.1%),而2018年正是“三年行动计划”开始实施,这一结果表明清洁取暖、煤炭消费总量控制和燃煤锅炉综合整治等政策的实施是很有必要的,这些政策对于环境空气质量及人体健康具有很重要的作用.

图2 “三年行动计划”实施前后西安市(a)PM2.5日均浓度和(b)EPFRs日均浓度分布

图3(b)为2017～2021年EPFRs的月平均浓度对比以及季节对比,总体而言2017～2021年月平均EPFRs浓度呈“U”型分布,“山谷”出现在7月、8月和9月,“山峰”出现在12月和1月,浓度水平相对较高.通过比较不同季节PM2.5中EPFRs的浓度,发现冬季EPFRs的浓度(8.61×1014spins/m3)显著高于春季(5.72×1014spins/m3)、夏季(3.10×1014spins/m3)和秋季(4.35×1014spins/m3),“三年行动计划”实施后(2021年)比实施前(2017年)夏季和秋季EPFRs体积浓度变化较大,分别降低49.7%和43.1%,春季EPFRs体积浓度降低26.9%,冬季变化最小,降低16.8%.其主要原因为西安市在12月、1月和2月大规模的集中供暖,煤的燃烧可能会排放大量的EPFRs,从而导致冬季EPFRs的浓度升高[35-36].3月份,气温开始上升,集中供暖系统也基本停止,煤炭及其他化石燃料使用量逐渐减少,只有燃煤电厂和个体继续燃烧煤炭,因此春季(3月、4月和5月)的EPFRs平均浓度相对低于冬季,而春季的平均浓度高于夏季,可能原因为春季为沙尘天气多发季节,Chen等[37]研究发现当亚洲沙尘暴爆发时,受沙尘影响的区域大气EPFRs浓度骤然升高,这些EPFRs的主要来源可能并不是一次燃烧,而是自然源和二次过程形成,沙尘天气可以增加PM2.5中EPFRs的浓度,因此春季沙尘天气是其平均浓度较高的重要原因之一.EPFRs的平均浓度在夏季较低,但仍占全年浓度的10%～18%左右,这表明除煤燃烧等一次源排放外,可能还有其他来源,如光化学反应等二次过程也可能生成EPFRs[38].秋季尤其在深秋(10月和11月)EPFRs浓度增加,部分原因可能是周边郊区和农村地区的秸秆燃烧,有研究表明,生物质燃烧是EPFRs的一个重要排放源[39-40],秸秆燃烧作为一种典型的生物质燃烧,可能是西安市秋季EPFRs的一个重要来源.

图3 2017～2021年西安市PM2.5中EPFRs浓度(a)年度对比以及(b)月度对比

2.2 “三年行动计划”实施前后西安市不同空气质量EPFRs浓度变化

根据图4,“三年行动计划”实施后空气质量优良(PM2.5£75μg/m3)天数明显增多,空气质量优良天数比例从2018年(该计划开始实施)的66%增加到2021年(实施后)的84%,重污染(PM2.5>150μg/m3)天数比例从该计划开始实施时的11%降低到实施后的5%.图4(a)中,优良天气的EPFRs体积浓度的平均值(3.52×1014spins/m3)要明显低于严重污染天气(10.18×1014spins/m3),质量浓度(单位PM2.5的EPFRs浓度)在重污染天气低于优良天气,可能由于重污染天气PM2.5中无机组分占大比例,与PM2.5的组成有很大关系,因此还需要影响因素和来源的分析.在污染严重的天气,EPFRs体积浓度较高,而重污染天气明显减少,表明健康风险明显降低.在“三年行动方案”的指导下,在政府一系列措施的实行下,重污染天数明显减少,说明政府制定的一系列政策和措施是明显有效的.

图4 “三年行动计划”实施前后(a)不同空气质量EPFRs浓度对比以及(b)不同空气质量天数占比

上面虚线代表体积浓度的均值变化,下面虚线代表质量浓度的均值变化

2.3 “三年行动计划”实施前后西安市PM2.5中的EPFRs的类型特征

因子、半峰宽ΔHp-p等是判断EPFRs类型的重要图谱特征,一般来说,不同化学环境中的未配对电子具有独特的因子,未配对的电子越接近氧原子,与纯碳中心自由基相比,该氧原子可以增加自旋轨道耦合并提高因子,那么因子就越大[41-42].本研究比较了“三年行动计划”实施前后(2017～2021年)不同季节EPFRs的平均因子(如图5(a)～(e)),5年的样品中平均因子范围为2.0032～2.0034.不同季节的因子略有不同,但相差不大.2017年和2019年4个季节样品的平均因子范围都为2.0032～2.0034,2018年的范围为2.0033～2.0035,2020年的范围为2.0031～2.0033, 2021年的范围为2.0030～2.0034,说明“三年行动计划”实施前后PM2.5样品中EPFRs的类型基本没有变化,主要以碳为中心附近受杂原子(氧原子)官能团影响的自由基.此结果与以往的研究类似,如Qian等[27]对万州地区的PM2.5样品中EPFRs分析发现其年平均因子为2.0032～2.0038,主要类型为氧原子相邻的碳中心自由基,如半醌类和苯氧基自由基;Chen等[33]对西安市2017年PM2.5样品中EPFRs研究发现4个季节样品的平均因子范围为2.0029～2.0033,样品EPFRs类型主要以碳为中心的自由基.图5(f))对比了2017～2021年不同天气质量PM2.5中EPFRs的因子,优良天气因子的均值为2.00330,重污染天气的因子的均值为2.00326,不同天气质量的EPFRs的因子相差不大,且其类型主要以碳为中心附近受杂原子(氧原子)官能团影响的自由基.

除了g因子外,半峰宽ΔHp-p可以为鉴定EPFRs类型增加一个维度的信息.本研究分析了“三年行动计划”实施前后不同季节PM2.5中EPFRs的平均ΔHp-p,5年平均的ΔHp-p范围为5.42～ 6.00G,2018年和2021年春季以及2020年秋季的平均ΔHp-p相对较大,分别为6.14G、6.38G和6.18G,相对较大的ΔHp-p表明缺乏超精细的分裂结构[26],说明PM2.5中存在多个有机自由基[28,43].其余年份不同季节的EPFRs的ΔHp-p值相似,都在5.20～6.00G之间,表明PM2.5中的EPFRs具有相似的中心碳结构.因此,我们在PM2.5中分析的EPFRs都是长寿命的以碳为中心的有机自由基.图5(f))对比了2017～2021年不同天气质量PM2.5中EPFRs的ΔHp-p,优良天气ΔHp-p的均值为5.76G,重污染天气的g因子的均值为5.62G,不同天气质量的EPFRs的ΔHp-p相差不大,表明不同天气质量的PM2.5中的EPFRs具有相似的中心碳结构.

2.4 PM2.5中EPFRs浓度的影响因素

以上分析表明,PM2.5中EPFRs在不同季节表现出不同的浓度水平,说明不同季节的EPFRs的来源和形成机制可能不同,确定影响大气中EPFRs的因素对于了解它们所造成的健康风险至关重要,因此我们采用Pearson相关分析来检验不同季节PM2.5中EPFRs体积浓度与PM2.5、O3、SO2、NO2、CO等5种常规污染物之间的相关关系(图5),系数接近1.0表示强正相关关系,系数值接近0.0表示弱或无关系[44],图6仅展示了在0.05水平下(<0.05)相关性显著的部分.

图6 EPFRs浓度与常规污染物浓度相关性分析

在春季,EPFRs浓度与PM2.5的相关性比较显著,在2019年(=0.25)和2020年(=0.37)具有弱正相关关系,在2021年与PM2.5显著正相关(=0.77),表明PM2.5的浓度高时大气中EPFRs的浓度也较高, EPFEs浓度与SO2(在2017、2019、2020和2021年)和NO2(在2017、2020和2021年)的相关性较强,其相关系数都大于0.50,有研究表明[10,45-46],煤炭、生物质燃烧和机动车尾气排放的颗粒含有大量的EPFRs,表明我们研究的春季的PM2.5中EPFEs很大一部分来源于煤炭、生物质燃烧和机动车尾气排放.

在夏季,EPFRs浓度与PM2.5在2019年和2020年具有弱正相关关系,而在2020年(=0.53)和2021年(=0.63)与PM2.5相关性较强, EPFEs浓度与SO2在5年中相关性都比较显著,尤其在2020年相关系数达到0.80,其与NO2相关性也比较显著(除2018年),尤其在2021年相关系数可达0.75,EPFRs浓度与O3相关性也比较显著(除2018年),5年中相关系数最高可达0.73(2020年),这是夏季与春、秋和冬季明显不同的.根据《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)环境空气污染物浓度限值O3(8h)二级标准浓度限值为200μg/m3, 据我们统计,2017年超过该限值的天数为0,而2018年的占比为3.74%,2019年的占比为4.47%,2020年的占比为0.54%,2021年的占比为4.88%,总体上呈增加趋势.有研究表明O3作为光化学反应的产物,会与多环芳烃发生非均相反应产生多种含氧官能团[47],前文中特征部分,5年中夏季PM2.5样品中EPFRs类型为氧原子相邻的碳中心自由基,在夏季EPFRs浓度与O3呈强正相关关系,推测夏季的PM2.5样品中EPFRs一部分来源于煤炭燃烧和机动车尾气排放,还有一部分来源于光化学反应二次生成,可能也存在O3氧化形成二次EPFRs的过程,Chen等[33]和Xu等[28]在西安和北京均观测到大气EPFRs浓度和O3具有显著正相关性,本研究的结果与其相同.

秋季样品中,EPFRs浓度与PM2.5、SO2和NO2都比较显著,与PM2.5中度相关(=0.35～0.52),与SO2和NO2强相关(>0.50),说明秸秆燃烧作为一种典型的生物质燃烧,可能是西安市秋季EPFRs的一个重要来源,这也证实了前文的结论,而机动车尾气排放也是秋季PM2.5中EPFRs的一个重要来源.冬季样品中EPFRs与SO2之间的相关性较弱(<0.40), 2019年与SO2相关性较强(=0.64),与NO2基本无相关性,说明冬季EPFRs的来源和形成过程较为复杂,只使用相关性分析不足以推断其来源.来源的变化及其对PM2.5的贡献对PM2.5和EPFRs之间的相关性具有决定性的影响,这表明EPFRs可能可以作为推测PM2.5来源的工具,以识别煤炭、生物质燃烧和机动车尾气排放的颗粒或来推测PM2.5中的主要颗粒组分.

2.5 西安市PM2.5中EPFRs来源分析

为进一步判断西安市PM2.5中EPFRs的可能来源,从而为西安市大气治理提供相关依据,采用平行因子分析方法对其可能来源进行了分析,主要分析了燃煤源、交通燃烧源、扬尘源、二次来源.

由图7和图8可见,总体上主要来源为燃煤源和交通燃烧源,占比为65.3%,图8(c)中冬季燃煤源占45.8%,远高于春(32.2%)、夏(28.8%)和秋季(32.9%),与前文的推测西安市PM2.5中EPFRs主要来源于煤炭、生物质燃烧和机动车尾气排放基本一致,总体上扬尘源占27.8%,扬尘源占比在春季(31.0%)高于夏、秋和冬季,这是前文相关性分析不足以推测的,Chen等[37]的研究表明沙尘天气可以增加PM2.5中EPFRs的浓度,因此沙尘天气是其平均浓度较高的重要原因之一,较高占比的扬尘源很可能是因为春季较多的沙尘天气的原因.其中二次来源占6.90%,夏季的二次来源占14.7%,远高于春(6.70%)、秋(5.00%)和冬季(2.60%),这与前文中对于夏季EPFRs还有一部分来源于光化学反应二次生成的推测一致.Qian等[27]对2017年万州的PM2.5样品中EPFRs的研究发现煤炭燃烧、交通排放和二次源可能是最重要的EPFRs来源,扬尘源可以忽略不计,这与本研究的结论是不同的,说明不同区域的PM2.5中EPFRs的来源会有所不同.

“三年行动计划”实施前后燃煤源明显下降(下降13.7%),但交通燃烧源(上升3.70%)、扬尘(上升3.00%)及二次来源略有上升(上升7.00%),说明该计划中清洁取暖、煤炭消费总量控制和燃煤锅炉综合整治等政策是非常有效的.图8(d)是不同天气质量EPFRs的来源占比,重污染天气下EPFRs的来源中燃煤源(42.9%)和扬尘源(33.4%)占比较高,而交通燃烧源(31.7%)和二次来源(8.95%)在优良天气的占比相对较高,前文中对于O3污染的讨论表明近几年O3污染总体上呈增加趋势,说明不仅要控制燃煤排放,加强扬尘综合治理、控制机动车排放绿色出行以及控制O3、VOCs等的污染也是未来控制的重点.

图8 PM2.5中EPFRs的来源占比:(a)5年总体占比;(b)“三年行动计划”实施前后占比;(c)不同季节占比;(d)不同空气质量占比

3 结论

3.1 2017～2021年西安市空气质量优良天数比例从2018年的66%增加到2021年的84%,重污染天数比例从2018年的11%降低到2021年的5%,重污染天气明显减少,“三年行动计划”实施后西安大气PM2.5中EPFRs平均浓度(5.03×1014spins/m3)比实施前(7.18×1014spins/m3)下降了29.9%,冬季显著高于其他季节.

3.2 不同季节和不同天气质量的EPFRs的g因子和ΔHp-p相差不大,西安市PM2.5中EPFRs可能主要是以碳为中心附近受杂原子(氧原子)官能团影响的有机自由基,且具有相似的中心碳结构.

3.3 燃煤源、交通燃烧源和扬尘源可能是西安市PM2.5中EPFEs的主要来源,夏季还有一部分可能来源于光化学反应二次生成,燃煤源占比在冬季远高于春、夏和秋季,扬尘源占比在春季高于夏、秋和冬季,二次来源占比在夏季远高于春、秋和冬季.

3.4 “三年行动计划”实施前后燃煤源明显下降(下降13.7%),但交通燃烧源(上升3.70%)、扬尘(上升3.00%)及二次来源略有上升(上升7.00%),重污染天气下EPFRs的来源中燃煤源(42.9%)和扬尘源(33.4%)占比较高,而交通燃烧源(31.7%)和二次来源(8.95%)在优良天气的占比相对较高.

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Effects of the Three-year Action Plan on pollution characteristics and sources of environmentally persistent free radicals in the atmosphere.

DING Jia-le1, CHEN Qing-cai1*, ZHANG Zi-meng1, HAN Yue-mei2

(1.School of Environmental Science and Engineering, Shaanxi University of Science and Technology, Xi 'an, 710021, China；2.Key Laboratory of Aerosol Chemistry and Physics, State Key Laboratory of Loess and Quaternary Geology, Institute of Earth Environment, Chinese Academy of Sciences, Xi 'an, 710061, China)., 2023,43(10)：5041～5051

The concentration characteristics, species type, and potential sources of environmentally persistent free radicals (EPFRs) in atmospheric PM2.5of Xi 'an were investigated during, before, and after the implementation of the Three-year Action Plan for Winning the Blue Sky Battle, using Electron paramagnetic resonance spectroscopy (EPR). Results showed that the mean concentration of EPFRs after the implementation of the plan (5.03×1014spins/m3) decreased 29.9% compared with that before the implementation (7.18×1014spins/m3), which suggests that EPFRs were effectively controlled due to the implementation of the Three-year Action Plan. The mean concentration of EPFRs in winter (8.61×1014spins/m3) was 2.8times that in summer (3.10×1014spins/m3), and the main type was the free radicals affected by oxygen-containing functional groups near the carbon atoms. Correlations and parallel factor analysis revealed that coal combustion (35.3%), traffic emission (30.0%), and dust (27.8%) were the main sources of EPFEs in atmospheric PM2.5of Xi 'an. Traffic emission was the most dominant source of EPFRs in winter season (45.8%), whereas the EPFRs was strongly correlated with O3in summer season and the contribution of secondary sources was 2.2 ～5.7times that of other seasons. The contribution of coal combustion to EPFRs decreased significantly (13.7%) after the implementation of the plan, indicating that policies such as clean heating, total coal consumption control, and comprehensive improvement of coal-fired boilers were very effective. The contributions of traffic emission, dust, and secondary sources slightly increased (3.70%, 3.00%, and 7.00%, respectively), suggesting that the comprehensive controlling of dust, motor vehicle emission for green travel, as well as O3and VOCs should be the primary focus for future pollution control. The contributions of coal combustion (42.9%) and dust (33.4%) to EPFRs were relatively high on heavy pollution days, whereas the contributions of traffic emission (31.7%) and secondary sources (8.95%) were relatively high on clean days, suggesting that in addition to reduce heavy pollution days, the health impact of EPFRs on clean days also warrant further attention.

environmentally persistent free radicals(EPFRs)；PM2.5；pollution characteristics；source；Three-year Action Plan

X51

A

1000-6923(2023)10-5041-11

2023-03-05

黄土与第四纪地质国家重点实验室开放基金资助项目(SKLLQG2217);陕西省基础研究重点项目-科技新星(2021KJXX-36);陕西省重点研发计划一般项目(2023-YBGY-279);未央区科技计划项目(202224)

* 责任作者, 教授, chenqingcai@sust.edu.cn

丁佳乐(1999-),女,陕西西安人,陕西科技大学硕士研究生,主要研究方向为大气污染及健康效应.dingjiale2021@126.com.

丁佳乐,陈庆彩,张梓萌,等.“三年行动计划”对大气环境持久性自由基污染特征和来源的影响 [J]. 中国环境科学, 2023,43(10):5041-5051.

Ding J L, Chen Q C, Zhang Z M, et al. Effects of the Three-year Action Plan on pollution characteristics and sources of environmentally persistent free radicals in the atmosphere [J]. China Environmental Science, 2023,43(10):5041-5051.