高温燃烧-离子色谱测定导电胶中氯和溴

侯倩倩，巢静波，许峰，朱天一，张文申，董雅卓，张雨，刘霞

（1. 山东非金属材料研究所，济南 250031； 2. 中国计量科学研究院，北京 100013）

随着高端芯片制造向小型化、微型化、高集成化方向发展，传统的锡铅焊料已经不能满足封装工艺、环境保护的要求，导电胶成为最具发展前景的电子封装材料[1-2]。传统的锡铅焊料只能应用于0.65 mm以上间距的连接，焊接工艺温度较高（＞230 ℃），容易导致仪器零件变形、接头不牢、性能下降等问题，且铅对环境有污染。目前，美国、日本、欧盟等国家和地区通过了一系列禁铅政策。导电胶具有成本低廉、固化温度低（通常为80～100 ℃）、工艺简单、不含铅、可以实现细小的引脚间距（最低可至200 μm）等优势，在导弹、飞机、雷达、无线电通讯设备、电子元件等领域得到广泛应用，并成为连接材料锡铅合金的理想替代品。导电胶由树脂基体、导电填料以及稀释剂等组成，环氧导电银胶为目前最常用的导电胶[3-6]。

在导电胶生产过程中，通常使用含卤素的有机物作为原材料，导致导电胶中有机卤化物的残留量较高。有机卤化物对人体健康和生态环境危害性很大，已被认定为是一类CMR物质（致癌、致基因突变和生殖毒性物质）、PBT物质（持久性、生物累积性和毒性物质）。因此，国内外电子电气产品对卤素规定了严格的限量标准[7-8]。

我国标准HG/T 5912—2021 《导电胶粘剂》[9]规定导电胶中卤素总含量不得超过1 500 mg/kg，氯含量不得超过900 mg/kg，溴含量不得超过900 mg/kg，需依照GB/T 37861《电子电气产品中卤素含量的测定 离子色谱法》进行测定[10]。根据该标准要求，首先在产品工艺条件下将胶黏剂固化，然后取固体样品采用氧弹燃烧处理，再采用离子色谱法测定样品溶液中氯离子和溴离子。由于机械研磨粉碎和切割程序等可能导致目标元素污染或损失，该处理方法可能导致测定结果误差较大。与氧弹燃烧法方法相比，高温燃烧吸收仪与离子色谱仪法联用具有明显的优势。液体样品可直接进样，燃烧、吸收连续在线进行，能够有效减少机械处理带来的误差、保证样品充分燃烧。基于以上优点，该技术已被应用于纺织品、煤炭、油品等的检测[11-15]，但在导电胶领域尚未见报道。笔者将高温燃烧吸收技术引入导电胶样品的处理，利用离子色谱法测定其中卤素含量。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

燃烧离子色谱分析系统：JQSP-I 型，配有淋洗液发生器、电导检测器，山东非金属材料研究所。

水中氯离子、水中溴离子溶液标准物质：质量浓度均为1 000 mg/L，标准物质编号分别为 GBW（E）080520、 GBW（E）080521，国防科技工业应用化学一级计量站。

低密度聚乙烯标准品：标准物质编号为ERMEC681 m，其中氯质量分数标准值为0.38 g/kg，溴质量分数标准值为1.43 g/kg，欧洲标准局。

导电胶样品：山东非金属材料研究所。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 高温燃烧吸收仪

气流量：内管Ar 为180 mL/min，内管O2为180 mL/min，外管O2为350 mL/min；裂解水流量：0.25 mL/min；裂解气流量：100 mL/min；燃烧管温度：850 ℃；进样舟进样速率：5.0 mm/s。

1.2.2 离子色谱仪

色谱柱：Dionex IonPac AS19 分离柱（250 mm×2 mm，4 μm，美国赛默飞世尔公司）、IonPac AG19保护柱（50 mm×2 mm，4 μm，美国赛默飞世尔公司）；柱箱温度：35 ℃；淋洗液：0.02 mol/L KOH 溶液，流量为0.25 mL/min；进样体积：25 μL。

1.3 溶液配制

氯离子、溴离子混合标准溶液：分别移取浓度为1 000 mg/L 的水中氯离子、水中溴离子标准溶液各0.1、1、2、3、4、5 mL置于6个100 mL容量瓶中，加入高纯水稀释后定容，得浓度均分别为1、10、20、30、40、50 mg/L的氯离子、溴离子的混合标准溶液。

1.4 实验步骤

准确称取导电胶样品0.1 g，置于样品瓷舟中，由氩气携带进入燃烧炉中，向燃烧管内通入氧气、氩气及少量水，在800 ℃进行裂解燃烧反应。样品燃烧完全后，自动吸收定容至100 mL，采用离子色谱法测定吸收液中卤素含量。为确保系统纯净，处理样品前按实验条件空烧两遍样品瓷舟。

2 结果与讨论

2.1 燃烧温度

常温下导电胶为液体，通常在80～100 ℃发生固化。为了保证导电胶样品完全燃烧，分别设置高温裂解温度为500、700、800、900、1 000 ℃进行试验，结果发现当裂解温度为500 ℃时，燃烧管内产生烟雾，样品舟有残渣，说明裂解温度偏低，导致样品燃烧不充分；当裂解温度升至700 ℃时，燃烧管内无烟雾，样品舟无残渣，但吸收液稍有浑浊，说明燃烧仍不充分；继续升温至800 ℃时，燃烧管内无烟雾，样品舟无残渣，吸收液澄清，说明样品燃烧裂解完全；当温度升至900、1 000 ℃时，现象同800 ℃，样品能燃烧完全，最终确定燃烧炉的裂解温度为800 ℃。

2.2 取样质量

导电胶样品一般为液态、低黏度，常用的基体树脂有环氧树脂、聚氨酯、酚醛树脂、丙烯酸酯树脂等，称样质量过大，易导致样品燃烧不完全，测量结果偏低；称样质量过小，由于样品损耗引入的相对误差变大。分别考察样品质量为0.05、0.1、0.2、0.3 g时样品的燃烧速度及燃烧情况。结果表明，样品质量大于0.2 g时易出现样品残渣，最终取称样质量为0.1 g。

2.3 吸收液

导电胶由树脂基体、导电调料以及添加剂组成，其中导电胶中的聚合物基体完全燃烧后产生HCl、HBr 等酸性气体。考察氢氧化钠溶液、氨水、碳酸钠/碳酸氢钠溶液三种吸收液对测定结果的影响。结果表明在浓度相同的条件下，氢氧化钠溶液碱性最强，吸收效率最高。

分别选择0.02、0.05、0.08、0.10 mol/L 氢氧化钠溶液进行试验，结果表明当氢氧化钠溶液浓度为0.02 mol/L 时，气体吸收不完全，测试结果偏低；当氢氧化钠溶液浓度为0.10 mol/L 时，因浓度过大致使溶液pH 变高，影响离子色谱基线噪音，最终确定吸收液为0.05 mol/L氢氧化钠溶液。

2.4 色谱条件优化

2.4.1 淋洗液流量

比较0.15、0.25、0.45 mL/min不同淋洗液流量对标准溶液分离效果的影响，其对应色谱图如图1所示。

图1 不同淋洗液流量对应的氯、溴离子混合标准溶液色谱图

由图1 可知，不同淋洗液流量下，氯离子、溴离子分离度均良好。但淋洗液流量过小会导致色谱峰宽增大，易发生拖尾现象；淋洗液流量过大，则易导致氯、溴离子与样品中其它组分不能完全分离。最终选择淋洗液流量为0.25 mL/min。

2.4.2 色谱柱温

设置色谱柱温分别为30、35、40 ℃，考察不同柱温对氯离子、溴离子分离效果的影响，结果表明，三种柱温条件对氯离子、溴离子色谱保留时间、分离度影响不大，最终选择色谱柱温为35 ℃。

在确定色谱条件下得到的导电胶样品溶液色谱图如图2所示，图2显示氯、溴离子之间及其与样品基质组分完全分离，且色谱峰形良好。

图2 导电胶样品色谱图

2.5 线性方程及方法检出限

分别配制质量浓度均分别为1、10、20、30、40、50 mg/L的氯离子、溴离子混合标准工作溶液，采用离子色谱法分析，以色谱峰面积为纵坐标，质量浓度为横坐标，进行线性回归，得氯离子线性方程为y=1.025 6x-0.123 7，相关系数r=0.999 7；溴离子线性方程为y=0.510 6x+0.086 1，相关系数r=0.999 7。表明氯、溴离子质量浓度在1～50 mg/L 内与色谱峰面积线性关系良好。

独立测定6 个空白样品，得到空白样品中氯和溴离子标准偏差s0，将3s0作为方法的检出限，氯的检出限为5.4 mg/kg，溴的检出限为8.6 mg/kg。

2.6 精密度试验

低密度聚乙烯标准品(标准物质编号为ERMEC681 m)为含有氯、溴元素的标准物质，以此进行方法精密度试验。分别称取0.1 g 低密度聚乙烯标准品9 份，采用高温燃烧装置参照设定燃烧程序进行燃烧吸收，然后进入离子色谱仪分析，记录氯、溴离子的色谱峰面积，利用色谱峰面积外标法计算离子含量，氯、溴离子测定结果及相对标准偏差见表1。由表1 可知，氯、溴离子测定结果的相对标准偏差分别为0.94%和0.59%，表明该法精密度良好。

表1 精密度试验结果

2.7 样品分析及加标回收试验

对不同牌号、不同批次的导电胶样品进行检测，样品中氯的质量分数在300～500 mg/kg 范围内，溴的质量分数在100～300 mg/kg 范围内，满足标准中氯、溴质量分数均小于900 mg/kg，总质量分数小于1 500 mg/kg的要求。在样品中加入一定量的氯、溴离子标准溶液，按照设定程序和方法，在相同色谱条件下测定，加标回收试验结果见表2。

表2 加标回收试验结果

由表2可知，氯离子平均加标回收率为101.2%，溴离子的平均加标回收率为100.2%，表明该方法准确度高，可用于导电胶中卤素含量的测定。

2.8 方法比对

采用GB/T 37861 中规定的样品处理及离子色谱分析方法对导电胶样品进行测试。称取0.2 g 导电胶样品，置于干净的聚四氟乙烯板上，刮成薄层。按照导电胶产品说明条件进行固化，将固化的胶膜取下，分割成小片状，精确称取0.1 g置于样品舟中，按照设定程序进行燃烧吸收，离子色谱测试，测试结果见表3。

表3 不同方法测定导电胶中氯、溴质量分数测定结果（n=6）

由表3 可知，采用氧弹燃烧方法处理导电胶样品，测量结果偏低，这可能是样品处理过程中固化不均或者刮取损失所致。采用高温燃烧吸收-离子色谱法测定导电胶中卤素含量，样品方便快捷，而且能够保证样品充分燃烧，准确度较高。

3 结语

建立了高温燃烧吸收-离子色谱法测定导电胶中氯溴含量的测试方法。自动燃烧吸收系统解决了导电胶固化处理易损失的问题，整个过程条件稳定可重复，建立的高温燃烧吸收-离子色谱法便捷快速，精密度高、准确度好，为导电胶中卤素含量的测定提供了全新可靠的方法，可应用于导电胶科研及生产过程中的质量控制。