顶空气相色谱-质谱法测定食品接触用苯乙烯类聚合材料及制品中5种单体迁移量

柳阿芳，刘钊，刘璞，王凯，雷朋娜，王慧，沈明军

（1. 湖南省产商品质量检验研究院，长沙 410007； 2. 湖南省产商品评审中心，长沙 410007）

苯乙烯为无色至淡黄色液体，由乙基苯脱氢而成，是用于合成塑料及橡胶的一种重要单体。苯乙烯可与多种单体共聚，被广泛用于食品包装。聚苯乙烯是由苯乙烯单体加聚合成，其在食品包装上主要用于制成食品盒、托盘、餐具等；苯乙烯与丁二烯（PS）或2-甲基-1,3-丁二烯（PS）共聚材料，具有高透明性和耐冲击性，被用于制作各种包装容器，如盒、杯、罐等；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)及丙烯腈-苯乙烯(AS)材料，具有良好的热塑性和耐酸碱性，常用于制作管材和包装容器。苯乙烯类聚合材料及制品在与食品接触的过程中，其残留的低分子单体物质，如苯乙烯、丁二烯、丙烯腈等有害物质有可能会迁移到食品中，对人体健康造成潜在的威胁[1]。

GB 9685—2016[2]《食品安全国家标准 食品接触材料及制品用添加剂使用标准》及GB 4806.6—2016[3]《食品安全国家标准 食品接触用塑料树脂》等食品安全国家标准对食品接触用PS、AS、ABS等苯乙烯类聚合材料中的1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、丙烯腈迁移量，以及苯乙烯、乙苯含量进行了限制。其中2-甲基-1,3-丁二烯迁移量分析方法无国家标准；国家标准GB 31604.17—2016[4]采用气相色谱法测定丙烯腈迁移量，使用的是较为少见的氮磷检测器；GB 4806.6—2016[3]规定了PS材料及制品中苯乙烯、乙苯残留量限量要求，未对其迁移量进行要求且没有相关的方法标准，而国家标准GB 5749—2006[5]《生活饮用水卫生标准》对饮用水中苯类化合物有限量要求（要求乙苯小于0.3 mg/L、苯乙烯小于0.02 mg/L），因此有必要对苯乙烯类聚合材料中单体迁移量的检测方法进行系统研究。

目前研究较多的是苯乙烯类塑料制品中有害残留物的测定方法。袁丽凤等[6]建立了溶解沉淀—气相色谱同时测定丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）塑料中9种有毒有害残留单体的分析方法，包括丙烯腈、甲苯、苯乙烯、乙苯、二甲苯等单体。周良春[7]建立了溶解沉淀-气相色谱质谱检测方法测定食品接触用聚苯乙烯（PS）塑料中的10 种有机物，包括苯、丙烯腈、苯乙烯、甲苯、乙苯、二甲苯等。日本国立医药仪器食品卫生研究所河村叶子等[8]对食品包装用聚苯乙烯成型制品中的苯乙烯低聚物进行了详细的研究。

近几年，学者们开始研究食品接触用苯乙烯类塑料制品中有害物质迁移量的测定方法。赵晓甫等[9]采用内标法定量，建立了测定食品接触用塑料制品中2-甲基-1,3-丁二烯含量的顶空-气相色谱方法，并运用此方法研究了食品接触用塑料制品中2-甲基-1,3-丁二烯迁移量。陈明等[10]探讨了与食品接触的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）材料在蒸馏水、3%乙酸、10%乙醇、20%乙醇、50%乙醇（以上均为体积分数，下同）5种水性模拟物中苯乙烯迁移量的测定方法。韩陈等[11]建立了顶空-气相色谱法探讨聚丙烯腈类食品接触材料中3种腈类化合物的迁移规律，以及测定食品接触材料中乙苯、苯乙烯等14种苯类化合物的迁移量，并探讨其迁移规律[12]。谢永萍等[13]对食品接触材料成型品中（PS、AS、ABS材料）苯乙烯单体迁移风险进行了研究。李波等[14]研究了发泡餐盒中苯乙烯单体和低聚物测定方法及其迁移风险评估。陈明等[15]研究了AS和ABS塑料类食品接触材料中丙烯腈迁移行为。国外学者研究较多的是食品接触材料中苯乙烯单体检测方法及向食品或模拟物的迁移风险[16-17]。以上报道文献均只对苯乙烯类聚合材料中的一种或两种单体迁移量进行了研究，尚未有该类制品中可迁移单体检测方法的全面报道。

笔者开发了顶空-气相色谱-质谱法同时测定苯乙烯类聚合材料及制品中1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、苯乙烯、乙苯、丙烯腈等5种单体的迁移量，可实现同时检测食品接触用苯乙烯类聚合材料中5种有害单体迁移量。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱-质谱联用仪：TRACE 1310 ISQ 型，赛默飞世尔科技（中国）有限公司。

顶空自动进样器：HS 86.50 型， 意大利DANI公司。

甲醇中1,3-丁二烯标准物质：2 000 mg/L，货号为14449000（批次号：996048），美国o2si公司。

2-甲基-1,3-丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、乙苯标准品：质量分数分别为99.9%、99.5%、99.8%、99.9%，德国Dr.Ehrenstorfer GmbH公司。

N,N-二甲基-甲酰胺（DMF）：HPLC 级，上海麦克林生化科技有限公司；

无水乙醇、乙酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司（沪试）。

橄榄油：化学纯，国药集团化学试剂有限公司（沪试）。

实验用水为超纯水。

1.2 标准溶液的配制

混合标准储备液A：含有2-甲基-1,3-丁二烯、丙烯腈、乙苯、苯乙烯，各组分的质量浓度均为2 000 mg/L，分别称取0.02 g 2-甲基-1,3-丁二烯、丙烯腈、乙苯、苯乙烯标准物质于10 mL容量瓶中，用色谱纯DMF定容至标线。

混合标准储备液B：含有1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、丙烯腈、乙苯、苯乙烯，各组分质量浓度均为100 mg/L，分别移取0.5 mL 甲醇中1,3-丁二烯标准物质及混合标准储备液A 于10 mL 容量瓶中，用色谱纯DMF定容至标线。

系列混合标准中间液：分别吸取0.01、0.05、0.1、0.2、0.5、1.0 mL 混合标准储备液B 于10 mL 容量瓶中，用色谱纯DMF 定容至标线，得到1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、丙烯腈、乙苯、苯乙烯的质量浓度均分别为0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L 的混合标准中间液。

系列混合标准工作溶液：分别移取1.00 mL 水基食品模拟物（10%乙醇溶液、4%乙酸溶液、20%乙醇溶液、50%乙醇溶液）或称取1.0 g 橄榄油模拟物于6只顶空瓶中，然后分别迅速加入100 μL系列混合标准中间液，压盖密封，混匀。制备得到各组分质量浓度均分别为0.01、0.05、0.1、0.2、0.5、1.0 mg/kg的系列混合标准工作溶液，现配现用。

1.3 仪器工作条件

1.3.1 顶空进样器

（1）水基食品模拟物。平衡温度：70 ℃；定量环温度：80 ℃；传输线温度：90 ℃；平衡时间：30 min。

（2）橄榄油模拟物。平衡温度：100 ℃；定量环温度：110 ℃；传输线温度：120 ℃；顶空平衡时间：30 min。

1.3.2 色谱仪

色谱柱：TG-WAX MS 毛细管柱[60 m×0.25 mm，0.25 μm，赛默飞世尔科技（中国）有限公司]；进样口温度：230 ℃；进样方式：分流进样，分流比为10∶1；载气：高纯氦气，流量为1.5 mL/min；升温程序：初始温度40 ℃，保持4 min，以15 ℃/min 升至160 ℃，再以30 ℃/min升至220 ℃，保持5 min。

1.3.3 质谱仪

离子源：电子轰击电离源（EI）；离子源温度：230 ℃；传输线温度：230 ℃；监测方式：选择离子扫描模式（SIM）；电离能量：70 eV；溶剂延迟时间：3 min。

1.4 实验步骤

按照国家标准GB 31604.1—2015[18]以及GB 5009.156—2016[19]的标准要求，选择合适的条件对样品进行迁移试验，得到食品模拟液，冷却至室温后待测。移取迁移试验后的水基食品模拟液1.00 mL或称取橄榄油模拟液1.0 g于20 mL顶空瓶中，再加入DMF 100 μL，迅速加盖密封混匀，得到样品测试液。按照1.3仪器工作条件编辑测定程序，上机测试系列混合标准工作溶液以及样品测试液，绘制标准曲线，外标法计算各目标物在食品模拟液中的迁移量。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

比较了TG-5 MS 型毛细管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）、TG-Wax MS 型毛细管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）、TG-Wax MS 型毛细管柱（60 m×0.25 mm，0.25 μm）3种不同极性及长度的色谱柱对5 种目标化合物的分离效果。结果表明，使用TG-5MS型弱极性色谱柱时，1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯及丙烯腈等3 种目标物分离效果不佳；使用TG-WAX型强极性色谱柱时，5种目标物可分离，当选择使用长度为60 m 的色谱柱时，1,3-丁二烯与2-甲基-1,3-丁二烯可完全达到基线分离，因此最终选择TG-Wax MS 毛细管（60 m×0.25 mm，0.25 μm）色谱柱作为分析柱。

2.2 色谱条件的优化

2.2.1 分流比

当分流比为1∶1 或5∶1时，1,3-丁二烯与2-甲基-1,3-丁二烯分离效果不佳；当分流为20∶1 时，单体的响应较小，方法检出限得不到满足；当分流比为10∶1时，各目标物均完全分离且满足方法检出限等要求。故选择分流比为10∶1。

2.2.2 载气流量

当载气流量大于3 mL/min 时，1,3-丁二烯与2-甲基-1,3-丁二烯分离效果不佳，且随着流量变大柱流失也变大；当载气流量为1.0 mL/min及以下时，仪器分析时间较长；当载气流量为1.5 mL/min时，完全满足各目标物的分离要求，故选择载气的流量为1.5 mL/min。

2.3 顶空平衡温度及时间的确定

2.3.1 顶空平衡温度的优化

分别设置平衡温度为40、50、60、70、80、90 ℃，考察水基模拟液中目标物色谱峰面积见图1～图4。

图1 4%乙酸基质中不同顶空平衡温度下目标物的色谱峰面积

图3 20%乙醇基质中不同顶空平衡温度下目标物的色谱峰面积

图4 50%乙醇基质中不同顶空平衡温度下目标物的色谱峰面积

由图1～图4 可知，当平衡温度在70 ℃及以下时，随着温度的增加，1,3-丁二烯和2-甲基-1,3-丁二烯色谱峰面积变化不大；当平衡温度为80 ℃时，色谱峰面积显著下降；当平衡温度在70 ℃时，丙烯腈、乙苯、苯乙烯等目标物在各食品模拟物中的响应值均相对较大。综合考虑，选择水基模拟物的顶空平衡温度为70 ℃。

分别设置平衡温度为70、80、90、100、110、120 ℃，考察橄榄油模拟物中目标物的色谱峰面积见图5。

图5 橄榄油基质中不同顶空平衡温度下目标物的色谱峰面积

由图5可知，随着顶空平衡温度的升高，各目标单体（除1,3-丁二烯单体外）的响应值明显增大；但与此同时，橄榄油模拟物中的杂质响应值也随之增大，会对各目标物定性和定量产生一定干扰，也增加了顶空瓶漏气和爆裂的风险。结合考虑目标物检测灵敏度，选择橄榄油模拟物顶空平衡温度为100 ℃。

2.3.2 顶空平衡时间的优化

设定顶空平衡时间分别为10、15、20、30、40、50 min，考察目标物的色谱峰面积。结果表明，1,3-丁二烯及2-甲基-1,3-丁二烯平衡时间为15 min 时已达到稳定；苯乙烯、乙苯、丙烯腈等目标物在平衡时间为30 min以上时响应值最大且响应值较为稳定，因此选择样品平衡时间为30 min。

2.4 方法的线性范围与检出限

按照1.3仪器工作条件，分别测定各食品模拟物的系列混合标准工作溶液，以质量浓度x为横坐标，峰面积y为纵坐标，进行线性回归，计算线性方程和相关系数。

以3倍信噪比对应的目标物在样品中的质量分数为方法检出限，以10倍信噪比对应的目标物在样品中的质量分数为方法定量限。

5 种目标物的线性方程、相关系数、方法检出限、定量限见表1。

表1 样品加标回收试验结果

由表1 可知，在质量浓度为0.01～1 mg/kg 的范围内，各目标物均具有较好的线性关系，线性相关系数均大于0.998，方法检出限为0.001～0.003 mg/kg，定量限为0.003～0.01 mg/kg。该方法的灵敏度完全适用于GB 9685—2016 和GB 4806.6—2016 标准对各目标物的限量要求。

2.5 样品加标回收与精密度试验

分别选取4%乙酸、10%乙醇、20%乙醇、50%乙醇及橄榄油5 种食品模拟液，在各空白样品模拟液中，分别加入三个水平的混合标准中间液，在1.3仪器工作条件下，对每个水平做6个平行试样，分别计算5 个目标物的平均回收率和相对标准偏差，试验结果见表2。

表2 样品加标回收与精密度试验结果

由表2 可知，3 个加标水平下，4%乙酸、10%乙醇、20%乙醇、50%乙醇及橄榄油基质中5种目标物的平均回收率为80.2%～119%，测定结果的相对标准偏差为0.6%～8.7%（n=6），表明所建立的方法具有较高的准确度和较好的精密度，可以满足检验的要求。

3 结语

建立了顶空-气相色谱-质谱法同时测定苯乙烯类聚合物材料及制品中的1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、苯乙烯、乙苯、丙烯腈等5 种单体分别在10%乙醇、4%乙酸、20%乙醇、50%乙醇和橄榄油5种模拟液中的特定迁移量。分别对色谱柱、载气流量、分流比、顶空平衡温度和时间等条件进行了优化，建立的方法具有样品前处理简单，色谱分离效果好，回收率及精密度高等优点，可实现同时对PS、ABS、AS等苯乙烯类食品接触材料及制品中5种有害单体的快速分析检测，完全符合GB 4806.6—2016对于单体迁移量检测的要求，具有较好的应用价值和前景。