页岩黄铁矿成因类型及其沉积环境指示意义——以贵州岑巩CY-1 井牛蹄塘组为例

史 淼, 张金川, 曹沁元 , 陶隆凤 , 王锡伟, 袁 野

1. 河北地质大学, 河北 石家庄 050031; 2. 河北省岩石矿物材料绿色开发重点实验室, 河北 石家庄 050031; 3. 中国地质大学构造与油气资源教育部重点实验室, 湖北 武汉 430074; 4. 中国地质大学(北京), 北京 100083

0 引言

近年来随着中国工业经济水平不断提高, 能源消费需求与日俱增, 为兼顾能源与环境的协调发展, 要求大力加强清洁能源建设力度。 页岩气作为一种重要的清洁能源, 已成为中国油气资源勘探开发的热点[1,2]。 下古生界富有机质页岩是中国南方海相页岩气的重要储集层系, 目前主要在五峰—龙马溪组页岩中进行工业开采, 牛蹄塘组也具备形成页岩气的良好地质条件, 该组页岩分布范围更广且资源前景丰富,但因其成岩变化复杂性更强, 尚未产出工业气流[3-7]。 黄铁矿为页岩内普遍存在、 广泛分布的重要矿物之一, 是反映沉积环境的重要指标, 通过研究其形态、 大小、 分布规律及成因机制等可反映页岩沉积环境, 并用以揭示页岩气富集规律。 前人或通过定性分析页岩黄铁矿形貌、 粒径大小及分布等推测其形成环境, 或通过全岩矿物相、 基础地球化学分析等确定其含量并推断成因[8-13], 尚缺乏原位黄铁矿成因类型及其沉积环境响应的精准性研究, 且全岩的地化结果难以满足对不同形态黄铁矿颗粒进行成因分类的研究需要。 为此, 本研究以贵州岑巩区块下寒武统牛蹄塘组页岩为研究对象, 从原位黄铁矿着手探讨落实页岩形成环境, 所得研究成果将为解决牛蹄组页岩气富集规律、 储层含气量预测及勘探开发等提供有效的理论指导。

1 研究区地质概况与采样

岑巩区块地处贵州省北部铜仁市西南部, 位于上扬子地块东南缘, 区内构造复杂, 褶皱、 断裂十分发育, 该区块是四川盆地外围牛蹄塘组有望获得页岩气进一步突破的有利区。 岑巩区块为深水陆棚沉积, 水深由南东向北西逐渐变浅[4], 下寒武统牛蹄塘组页岩在区内沉积厚度较大(50 ～70 m) 且分布范围广[14], 以黑色炭质页岩和黑色硅质页岩为主, 储层有机质丰度、 脆性及热演化程度都很高,有利于黄铁矿沉积, 且黄铁矿多呈薄层状局部富集于页岩层理、 裂缝间或呈分散状分布于页岩内部[5,14]。 采集贵州岑巩区块下寒武统牛蹄塘组页岩样品进行黄铁矿成因分析及其形成环境反演, 为保证所选样品经历相似且连续的地质过程, 本次研究采用CY-1 单井、 连续的页岩岩心样品, 测试样品均为牛蹄塘组层位, 样品保存较好, 未受风化作用影响, 岑巩区块地质构造概况及采样井位置、 层位见图1。

图1 研究区及采样井地理位置示意图Fig.1 The geographic location of study area and sampling well

2 实验测试与结果

采用X 射线衍射矿物相分析、 偏光显微镜与扫描电镜观察、 有机地球化学测试以及原位激光剥蚀等离子质谱微量元素分析(LA-ICP-MS), 对CY-1 井共计25 块含黄铁矿岩心样品进行分析测试。

2.1 页岩岩矿组成与有机地球化学特征

CY-1 井牛蹄塘组页岩主要矿物组成为石英和黏土矿物, 其中石英含量为14.7% ～59.8%, 平均值29.6%; 黏土矿物含量为13.9% ～65.3%, 平均值34.2%, 此外, 还含有黄铁矿、 碳酸盐岩及长石等矿物成分, 其中黄铁矿含量为2.3%～11.7%, 平均值7.6%。 样品有机质含量高且成熟度高, 总有机碳(TOC) 含量为0.76%～7.78%, 平均值为4.23%; 镜质体反射率 (Ro) 为2.68% ～4.04%, 平均值为3.51%。 根据岩性不同, 将CY-1 井牛蹄塘组划分为三段, 上段为石灰岩夹碳酸盐岩(编号N1); 中段顶部为硅质岩, 其余主要为有机质含量高的页岩(编号N2); 下段主要为硅质页岩(编号N3), 见图2。

图2 CY-1 井页岩岩性及黄铁矿粒径分布盒须图Fig.2 Lithology and particle size distribution of pyrite in well CY-1

2.2 黄铁矿形态学特征

使用偏光显微镜结合扫描电镜观察, 根据黄铁矿不同的形貌、 大小及分布特征, 将牛蹄塘组页岩黄铁矿主要分为草莓状黄铁矿、 自形—半自形黄铁矿以及他形黄铁矿3 类(图3)。

图3 CY-1 井页岩黄铁矿显微镜及扫描电镜图像Fig.3 Microscopic and SEM images of pyrite in well CY-1

2.2.1 草莓状黄铁矿

草莓状黄铁矿发育分布广泛, 常见由大量粒径相近的多边形黄铁矿微晶聚集组成的球体或似球体(图3a); 另有环状草莓体, 并伴有过度生长的环状结构(图3b)。 使用盒须图研究草莓状黄铁矿的粒径分布,如图2 所示, 箱型图中间的竖线代表草莓状黄铁矿的粒径中值; 横线所处范围代表草莓状黄铁矿粒径的分布范围, 通过观察箱型图两端可以直观地识别出草莓状黄铁矿粒径的最大值与最小值。 CY-1 井牛蹄塘组页岩草莓状黄铁矿粒径较大且分布范围较广, 为1.5～28.1 μm, 其中上段草莓状黄铁矿粒径范围为2.7 ～28.1 μm, 平均值为9.6 μm; 中段草莓状黄铁矿粒径分布范围为2.9 ～15.8 μm, 平均值为6.8 μm; 下段草莓状黄铁矿粒径分布范围为1.5～13.7 μm, 平均值为5.3 μm。

2.2.2 自形—半自形黄铁矿

自形黄铁矿通常为立方体、 八面体或五角十二面体单晶或多晶集合体(图3a)。 与草莓状黄铁矿相比, 自形黄铁矿单晶颗粒相对较大, 部分与草莓状黄铁矿或有机质伴生分布(图3c、 3d), 部分充填于页岩裂隙内分布。 有的自形黄铁矿晶体的晶面、 晶棱被部分溶蚀, 呈半自形粒状分布(图3c)。

2.2.3 他形黄铁矿

他形黄铁矿一般为无固定形态或胶状的集合体,可充填于页岩孔缝或有机生物腔体内部呈不规则状分布(图3e、 3f)。 在CY-1 井下段硅质页岩中, 他形黄铁矿发育分布较多, 可能由已生成的黄铁矿颗粒受热液作用影响重结晶而形成[15]。

2.3 黄铁矿微量元素地球化学特征

使用LA-ICP-MS 进行黄铁矿原位微量元素含量测定, 测试激光束斑10 ～36 μm, 所得测试结果见表1和表2, V、 Mn、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 As、 Mo、 Pb 等元素在牛蹄塘组页岩黄铁矿中富集程度较高。 CY-1井上段, 草莓状黄铁矿中Ni 元素含量变化幅度较大,而在自形—半自形黄铁矿、 他形黄铁矿中Ni 含量变化较小; Co 元素在3 种形态黄铁矿中均有富集, 他形黄铁矿中Cu、 Zn、 Pb、 Ag 等成矿元素含量明显高于草莓状黄铁矿和自形黄铁矿。 CY-1 井中下段, Co、Ni 富集, V、 Cr、 Sc、 As 等元素含量相对上段而言较低, 但在草莓状、 自形—半自形及他形黄铁矿中Mo的含量均高于CY-1 井上段。

表1 CY-1 井上段页岩黄铁矿微量元素含量/10-6Table 1 Trace elements content of pyrite in the upper section of well CY-1/10-6

表2 CY-1 井中下段页岩黄铁矿微量元素含量/10-6Table 2 Trace elements content of pyrite in the lower section of well CY-1/10-6

3 黄铁矿成因类型及其沉积环境指示意义

3.1 黄铁矿成因类型及其沉积环境响应

页岩中黄铁矿的形成主要分为两个阶段, 一是处于沉积过程中在沉积物—水界面处形成的沉积黄铁矿, 另一种是受到成岩过程中后期热液作用等影响下形成的成岩黄铁矿[8,15,16]。 CY-1 井牛蹄塘组页岩中以草莓状形态发育的黄铁矿粒径变化范围较大(1.5～28.1 μm), 可将其分为沉积型与成岩型两种成因类型, 其中粒径＜6 μm 的为沉积型; 粒径＞6 μm 的为成岩型, 于早成岩期形成[17]。 自形—半自形发育的黄铁矿可由成岩期草莓状黄铁矿过大生长, 集合体内部的孔隙空间被封闭而形成, 其成因类型为成岩型。 他形黄铁矿一般受晚成岩期热液作用影响, 发育为无固定形态或胶状, 其成因类型为成岩—热液型。

使用草莓状黄铁矿粒径平均值与标准差关系图划分CY-1 井牛蹄塘组页岩沉积过程中水体的氧化还原条件[18], 图中实线将停滞缺氧和氧化—上贫氧区域区分开来。 如图4 所示, CY-1 井上段黄铁矿形成于氧化—贫氧境中, 部分样品投点分布接近于停滞缺氧界面, 说明底部水体消耗的氧气量比上段更多;CY-1 井中段样品投点处于含氧—贫氧环境范围内,下段样品部分处于静水缺氧滞留环境中, 部分样品投点位于氧化—上贫氧界面附近且非常接近于缺氧环境阈值。 综合盒须图指示的黄铁矿粒径变化, 推测CY-1 井牛蹄塘组页岩上段处于含氧—贫氧环境, 中部主要形成于较缺氧的还原环境中, 下段所处环境的还原性比中部更为强烈。

图4 CY-1 井页岩草莓状黄铁矿平均粒径与粒径标准差、 粒径偏度关系图(据文献[18] 修改)Fig.4 The relationship between average particle size and standard deviation and skewness of particle size of pyrite framboids in well CY-1

3.2 黄铁矿微量元素特征及其沉积环境响应

V、 Ni 等微量金属元素对氧化还原环境具有示踪作用[19,20], 故对页岩黄铁矿内部Co、 Ni、 V、 Cr、Sc 等的富集特征进行分析, 用以模拟还原其形成时的成矿流体与沉积环境。 前人研究表明, 形成于火山作用的黄铁矿Co/Ni 值为5 ～50, 热液成因的黄铁矿(形成温度约＞200 ℃) Co/Ni 值为1.15～5, 而由低温条件下沉积作用形成的黄铁矿Co/Ni 值通常小于1[21]。 如图5 所示, CY-1 井样品Co/Ni 值大部分为0.1～1 之间, 为低温条件下沉积形成, 上段沉积于正常海洋环境; 中下段部分样品Co/Ni 值稍大于1, 说明中下段在沉积成岩过程中受到了热液作用影响, 黄铁矿在正常海洋沉积环境与热液沉积环境中均有分布。

图5 CY-1 井页岩黄铁矿Co/Ni 比值图(据文献[21] 修改)Fig.5 The Co/Ni ratio diagram of pyrite in well CY-1

V/Cr 与V/Sc 比值进一步分析CY-1 井牛蹄塘组页岩沉积环境的氧化还原条件, 当V/Cr＜2 时指示为含氧环境; V/Cr 为2～4.25 为贫氧环境; V/Cr＞4.25指示为缺氧环境[22]。 如图6 所示, V/Cr、 V/Sc 比值呈明显的线性正相关性, 中下段样品中草莓状黄铁矿指示的水体环境为缺氧条件, 上段样品中少量指示为贫氧条件, 所得结果与草莓状黄铁矿粒径分析得到的还原环境相符合; 中下段、 上段样品中自形黄铁矿大部分指示为氧化—贫氧条件, 他形黄铁矿在三种类型的环境下均有分布, 环境指示意义较差, 可能是由于在成岩后期经历过热液活动使得V/Cr 值对氧化还原变化指示异常。 在热水活动中V 大量富集, 同时也会赋存更多的Cr, 热水沉积物中V/Cr 值高于正常沉积物中的V/Cr 值, 故V/Cr 值对环境的指示意义在热水活动强的环境中适用性较差, 但也从侧面证实了他形、 胶状黄铁矿的出现指示沉积环境可能经历过热液活动这一推断。

图6 CY-1 井页岩黄铁矿V/Sc、 V/Cr 比值关系图Fig.6 The V/Sc and V/Cr ratio diagrams of pyrite in well CY-1

4 结论

(1) 牛蹄塘组页岩内黄铁矿主要以草莓状、 自形—半自形及他形3 种形态分布, 其中草莓状黄铁矿据粒径大小不同分为沉积型与成岩型两种成因类型, 自形—半自形黄铁矿成因类型为成岩型, 他形黄铁矿成因类型为成岩—热液型。

(2) 综合草莓状黄铁矿粒径统计结果及黄铁矿原位微量元素特征, 岑巩区块CY-1 井牛蹄塘组页岩上段处于含氧—贫氧沉积环境, 中段处于较缺氧的还原环境, 下段所处沉积环境的还原性比中段更为强烈。他形、 胶状黄铁矿的出现说明该区页岩沉积过程中经历过热液活动。

(3) 黄铁矿于页岩内广泛分布, 其成因研究可用以直接揭示页岩气形成机理与富集规律。 牛蹄塘组页岩成岩变化复杂性强, 以CY-1 井单井连续样品为例, 瞄准黄铁矿, 通过原位黄铁矿形态、 大小、 分布及成因确定等研究反演页岩成岩环境并揭示储层含气性富集规律, 不失为一种储层评价与含气性预测的有效方法, 所得结果可为页岩气资源勘探开发提供可借鉴的实例。