P5+共掺杂对Lu2SiO5：Pr3+纳米颗粒紫外区长余辉发光性能的影响

范丽艳，张洪武

（鲁东大学化学与材料科学学院，山东 烟台 264025）

紫外长余辉发光材料由于长时间地发出紫外光，并且在过程中不需要施加外加光源，在废水处理［1］、光化学［2］、光敏剂［3］、紫外线通讯技术［4］、杀菌消毒［5-6］等方面有非常广泛的应用，是目前研究的热点。在紫外长余辉发光材料中，由于Pr3+能级结构非常复杂，包括3H4、3H5、3H6、3F2、3F4、3P0、3P1、1S0等13 个能级［7］，而且Pr3+能级跃迁丰富，可以从4f2能级跃迁为4f15d1能级［8］，故被作为常用的紫外长余辉发光材料的发光中心。以Lu2SiO5作为基质的紫外发光材料的研发近些年取得了一些进展，通过掺杂Pr3+获得了深紫外区（UVC）的长余辉发光，这种材料只需在254 nm的常用汞灯激发下就可以获得很好的UVC区间长余辉发光，是一种很有前途的紫外长余辉发光材料［9-10］。但之前有关Lu2SiO5：Pr3+的文献中均未提及颗粒大小的相关数据。通常，颗粒越小，发光强度越弱，一般在制备紫外长余辉发光材料器件时，均匀的颗粒更有利于高性能器件的制备，而且细小均匀的颗粒也可以在生物成像方面得到应用。溶胶-凝胶法制备的长余辉颗粒通常有颗粒大小均匀、余辉时间长等优点。考虑到P5+和Si4+的晶体结构都是四面体，且鲜有研究尝试将P5+掺杂到Lu2SiO5：Pr3+中，看其是否会取代部分Si4+的格位，从而提高陷阱浓度，使长余辉性能得到更大程度的改善。故本文采用溶胶-凝胶法合成Lu2SiO5：Pr3+纳米紫外长余辉发光材料，研究P5+共掺杂对材料长余辉发光性能的影响。

1 实验

1.1 样品制备

制备Lu2SiO5：Pr3+采用的是溶胶-凝胶法。取适量硝酸镥、磷酸二氢铵和硝酸镨分别加入去离子水，在烧杯中溶解后转移至容量瓶中配置成c=0.25 mol·L-1的溶液。取10 mL 的硝酸镥溶液于圆底烧瓶中，再加入25 μL的硝酸镨溶液，将两者搅拌均匀，将2.101 4 g的一水柠檬酸加入装有40 mL乙醇的烧杯中溶解，然后加入到上述圆底烧瓶中，持续搅拌；此后，加入279 μL 的正硅酸四乙酯（TEOs），并放在60 ℃下恒温搅拌3 h，在80 ℃的烘箱中烘干，得到淡绿色的固体。将淡绿色固体放入高温炉中400 ℃预烧，得到灰色絮状粉末，再将之放入1 250 ℃高温炉空气氛围中（升温速率为5 ℃·min-1）烧制4 h，得到白色粉末状的样品，研磨20 min后得到所需样品Lu2SiO5：Pr3+。

为探究最佳P5+掺杂量，制备不同P5+掺杂量的Lu2Si1-xO5：Pr3+，xP5+（式中，x的取值分别为 1%、2%、3%、4%、5%，其以整个化学式的质量分数为1作为基准质量分数）。取10 mL 的硝酸镥溶液于圆底烧瓶中，加入25 μL的硝酸镨溶液和适量磷酸二氢铵溶液，将三者搅拌均匀；同时，将2.101 4 g的一水柠檬酸加入装有40 mL 乙醇的烧杯中溶解，然后加入上述圆底烧瓶中，持续搅拌，此后加入279 μL的正硅酸四乙酯（TEOs），并放在60 ℃下恒温搅拌3 h，在80 ℃的烘箱中烘干，得到淡绿色的固体。将淡绿色固体放入高温炉中400 ℃预烧，得到灰色絮状粉末，将之放入1 250 ℃高温炉空气氛围中（升温速率为5 ℃·min-1）烧制4 h，得到白色粉末状的样品，研磨20 min 后得到所需样品Lu2Si1-xO5：Pr3+，xP5+。

1.2 样品表征

激发光谱、发射光谱、余辉光谱和余辉衰减光谱均采用Hitachi公司的F-7 100荧光分光光度计在室温下进行的测定，余辉光谱的范围为200～ 650 nm。XRD 采用的是美国FEI Talos 公司的200S X-射线粉末衍射仪在室温下拍摄，扫描速度为8°·min-1。TEM 采用的是Talos 公司的F200X G2 透射电子显微镜拍摄的图片。热释发光光谱采用的是Horiba公司的Fluorolog-QM反射式荧光光谱仪，在77 K液氮条件下测试，测量的是从0 ℃到100 ℃的温度曲线变化，升温速度为10 ℃·min-1。

2 实验结果与讨论

2.1 掺杂P5+对Lu2SiO5：Pr3+结构和形貌的影响

图1 为Lu2Si1-xO5：Pr3+，xP5+的XRD 图。由图1 所知，所有Lu2Si1-xO5：Pr3+，xP5+样品的XRD 峰位置相同，在15.1°、23.5°、25.9°、29.9°、30.9°和42.4°处均存在特征峰。尽管P5+的掺杂量增加到5%，但没有出现其他杂质峰，这表明P5+很好地分散在Lu2SiO5的基质中以形成固溶体。与标准卡片PDF#41-0 239相比，可以看到所有Lu2Si1-xO5：Pr3+，xP5+样品的结构属于单斜Lu2SiO5结构，空间群属于C2/c，晶胞参数为a=14.254 Å，b=6.641 Å，c=10.241 Å，β=122.2°［11］。

图1 Lu2Si1-xO5:Pr3+,xP5+样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of Lu2Si1-xO5:Pr3+,xP5+samples

Lu2SiO5晶体结构示意如图2所示。由图2可知，晶体中的SiO4四面体和LuO4四面体共边，并由分离的SiO4四面体连接成链。由于P5+的半径（34 pm）与Si4+的半径（42 pm）接近，且两者均为XO4（X=Si、Lu）结构，根据离子半径与配位数的关系，P5+更容易进入到Si4+格位，并由于价态的不同而产生氧空位，这促进了样品中陷阱数目的增加，从而增强了样品长余辉发光性能。此外，由于Pr3+的离子半径（101.3 pm）和价态与晶体中Lu3+的离子半径（84.8 pm）和价态更为接近，因此Pr3+占据Lu3+的格位。

图2 Lu2SiO5的晶体结构示意图Fig.2 Crystal structure of Lu2SiO5

图3展示了Lu2SiO5：Pr3+和Lu2SiO5：Pr3+，P5+长余辉材料的TEM，图4展示了Lu2SiO5：Pr3+和Lu2SiO5：Pr3+，P5+长余辉材料的颗粒粒径分布图。

图3 溶胶-凝胶法制备的Lu2SiO5:Pr3+和Lu2SiO5:Pr3+,P5+的TEM图Fig.3 TEM of Lu2SiO5:Pr3+ and Lu2SiO5:Pr3+,P5+ prepared by sol-gel-method

图4 溶胶-凝胶法制备的Lu2SiO5:Pr3+和Lu2SiO5:Pr3+,P5+的颗粒粒径分布图Fig.4 Size distribution images of Lu2SiO5:Pr3+ and Lu2SiO5:Pr3+,P5+ prepared by sol-gel-method

从图3 可以看出，采用溶胶-凝胶法制备的样品粒度分布较为均匀，颗粒呈块石状，但形状不是很规则，从图4 的颗粒粒径分布图可以看出粒径在100 nm 左右，同时，可以发现掺杂P5+后对样品的形貌和粒径几乎没有影响。

2.2 掺杂P5+对Lu2SiO5：Pr3+光致发光的影响

图5 为Lu2Si1-xO5：Pr3+，xP5+的激发光谱和发射光谱（λex为激发波长，λem为发射波长）。从图中可以看出，所有样品的光谱峰的位置均没有发生变化，其激发光谱位置在248 nm处有宽峰，归属于Pr3+离子4f2-4f5d的跃迁。当用248 nm的紫外光激发时，所有样品发射光谱均在275～ 350 nm的紫外有两个较宽的发射峰，其中较高的一个峰位于270 nm的位置上，属于UVC区，这可以有效杀死病毒和细菌；另一个高峰位于320 nm 处，属于UVB 发光，这两个峰分别归属于Pr3+离子5d1-3H4和5d1-3H5的跃迁。同时，从图5中可以发现，加入磷酸根离子不仅对样品发光峰位置没有影响，并且对其发光强度的变化也很小，这说明磷酸根的加入并没有破坏样品的结晶性，因而对样品的光致发光几乎没有影响。

图5 Lu2Si1-xO5:Pr3+,xP5+样品的激发和发射光谱Fig.5 Excitation and emission spectra of Lu2Si1-xO5:Pr3+,xP5+

2.3 P5+掺杂对Lu2SiO5：Pr3+长余辉发光性质的影响

先确定了Lu2Si1-xO5：xPr3+长余辉发光材料中x的最佳值（x为质量分数），制备了当x=0.5%和x=1.0%掺杂浓度的Lu2Si1-xO5：xPr3+，测试了该两种样品的余辉光谱，具体如图6 所示。从图6 可看出，Lu2SiO5：Pr3+的余辉峰有两个宽峰，分别位于270 nm 和320 nm 处，归属于Pr3+的5d1-3H4跃迁和5d1-3H5跃迁［11］。而当x=0.5%时，Lu2SiO5：Pr3+的长余辉性能更好一些，故采用了Lu2SiO5：0.5%Pr3+作为后续实验研究的基本长余辉材料。

图6 不同Lu2SiO5:xPr3+ 样品的余辉光谱（x =0.5%,1.0%）Fig.6 Afterglow emission spectrum of Lu2SiO5:xPr3+(x =0.5%,1.0%)

掺杂P5+后，对Lu2Si1-xO5：0.5%Pr3+，xP5+的余辉进行测试，用254 nm 的汞灯照射样品5 min后，得到的余辉光谱和余辉强度曲线如图7 所示。从图7（a）可以看出，余辉光谱与光致发光光谱（图5）有很大的不同，首先余辉光谱中位于270 nm 的5d1-3H4的UVC 发光峰有了明显的增强，远高于位于320 nm 的5d1-3H5的UVB 发光峰，二者的余辉发光强度比达到2.5，而在光致发光光谱中二者的比例只有1.02，这说明余辉发光中UVC 的发光占据更大的优势，这有利于Lu2SiO5：Pr3+作为新型消杀剂应用于生活中病毒和细菌的去除。同时，从余辉光谱还可以看到位于380、420、490 和550 nm 弱发光峰，这是典型的Pr3+离子的f -f跃迁，分别对应于1S0-1D2、1S0-1I6、3P0-3H4和3P0-3H5跃迁，这与文献［12］的报道相一致。此外，随着P5+浓度的增加，样品的余辉强度也随之增加（见图7（b）），当P5+浓度增加到4%时，其余辉强度最大，是Lu2SiO5：Pr3+余辉强度的1倍多；继续增加P5+浓度其余辉强度呈下降趋势，这主要是由于样品中氧空位浓度增加导致无辐射跃迁增加，进而降低了样品的余辉发光强度。以上结果表明掺杂P5+掺杂对Lu2SiO5：Pr3+有很好的增强作用，4%掺杂是最佳的掺杂浓度，并且样品的余辉发光主要位于UVC区，这表明所制备的样品具有很好的杀死细菌和病毒的功能。

图7 Lu2Si1-xO5:0.5%Pr3+,xP5+的余辉光谱和余辉强度曲线Fig.7 Afterglow emission spectrum of Lu2Si1-xO5:0.5%Pr3+,xP5+ and intensities of Lu2SiO5:0.5%Pr3+,xP5+

为了进一步研究样品在UVC 区的长余辉发光性质，对样品在UVC 区的发光衰减曲线进行测试，结果如图8 所示。用254 nm 的汞灯照射样品5 min 后，在室温下监测270 nm 处UVC 的发光进行余辉衰减测试持续记录了30 min。从图中可以看到Lu2SiO5：0.5%Pr3+，4%P5+的余辉强度最强，而且余辉衰减也比其他浓度慢，这都表明了掺杂P5+浓度为4%时为最好的浓度。

图8 Lu2Si1-xO5:0.5%Pr3+,xP5+余辉衰减光谱Fig.8 Persistence decay spectra of Lu2Si1-xO5:0.5%Pr3+,xP5+

2.4 不同样品的热释发光光谱分析

从样品的余辉结果来看，P5+的加入可以很好增强样品的长余辉发光性能。众所周知，陷阱的深度和浓度对材料的长余辉发光性能有着决定性的影响，因此采用热释发光的方法来研究P5+的加入对样品陷阱情况的影响，结果如图9 所示。从图9 可以看出，加入P5+并没有改变热释发光峰的位置，这说明加入磷酸根离子没有改变样品中陷阱的深度。根据Randall方法［13］粗略估计了陷阱的深度。材料中陷阱深度计算式为：

图9 Lu2SiO5:0.5%Pr3+和Lu2SiO5:0.5%Pr3+,4%P5+的热释发光谱图Fig.9 Thermoluminescence curves of Lu2SiO5:0.5%Pr3+ and Lu2SiO5:0.5%Pr3+,4%P5+

其中：Et为陷阱深度；Tm为热释峰峰值。计算出未掺杂P5+时，陷阱的深度为0.60 eV，掺杂P5+后，陷阱深度为0.58 eV，陷阱深度变浅，使得长余辉的性能得到改善。同时，可以看到P5+的加入显著增加了热释发光峰的强度。加入4%P5+后，样品的热释光强度是未掺杂样品的1 倍以上。由于热释光峰的强度代表了样品中陷阱的浓度，这些结果表明，在添加P5+代替Si4+之后，由于不等价取代，大大增加了样品中的陷阱浓度，导致更强的长余辉发光。

2.5 Lu2SiO5：Pr3+紫外长余辉发光机制

根据已经取得的研究结果，对掺杂P5+的Lu2SiO5：Pr3+紫外长余辉发光机制进行推导，结果如图10 所示。P5+代替Si4+进入到硅氧四面体中，会引起电荷不平衡，进而会产生氧空位，而这些氧空位可以作为陷阱来捕获电子，存储能量；在254 nm 紫外光的激发下，电子从Pr3+离子基态（3H4）跃迁到5d 能级，由于Pr3+离子的5d 能级部分与Lu2SiO5基质的导带重叠，因而激发的电子可以通过导带作为媒介传输到陷阱而捕获，随着陷阱浓度的增加，被捕获的电子浓度也相应增加；随后在基质晶格振动所产生的热量假发，被捕获的电子可以重新进入基质导带，传输到Pr3+的5d能级，进而跃迁到3H5，形成UVB 长余辉发光；跃迁到基态（3H4）发出UVC长余辉发光。

图10 Lu2SiO5:Pr3+,P5+紫外区长余辉发光机制Fig.10 Lu2SiO5:Pr3+,P5+ ultraviolet long afterglow mechanism

3 结论

本研究采用溶胶-凝胶法合成纳米级P5+、Pr3+共掺杂Lu2SiO5紫外长余辉发光材料。研究结果表明，所制备的样品结构均属于单斜相Lu2SiO5结构，空间群属于C2/c。XRD 谱图证明，P5+与Pr3+的加入没有产生其他杂质峰。光致发光结果表明，样品激发光谱为248 nm处的宽峰，归属于Pr3+的4f2-4f5d跃迁；当用248 nm 的紫外光激发时，样品的发光主要由270 nm 处的UVC 发光和320 nm 处的UVB 发光组成，这两个峰分别归属于Pr3+的5d1-3H4和5d1-3H5跃迁。P5+的加入可以明显提高样品的紫外长余辉发光强度，并且270 nm 的5d1-3H4UVC 余辉发光峰远高于位于320 nm 的5d1-3H5的UVB 发光峰，余辉发光峰中UVC 的发光占据更大的优势。热释发光结果表明，加入P5+代替Si4+后，由于电荷不平衡而产生大量氧空位，陷阱深度变浅，进而极大增加了样品中陷阱浓度，从而引起更强的长余辉发光。虽然，P5+最初的掺杂量是根据比例掺入的，但是否全部都取代了Si4+，是本文需要继续探究的。该材料长时间的紫外余辉可以广泛应用于杀菌消毒方面，但要在生物成像等方面进一步应用，还需进行颗粒的筛选，以获得颗粒更小的Lu2SiO5紫外长余辉发光材料，并将之与红外相结合，达到及时发现体内炎症、及时治疗的效果，这也是今后继续研究的方向。