钴铝双金属氧化物的制备及其对盐酸金霉素的去除

章萍,王玉菲,谌宇楠,刘琪,陈小赛

(南昌大学a.资源与环境学院;b.鄱阳湖环境与资源利用教育部重点实验室,江西 南昌 330031)

盐酸金霉素(chlortetracycline hydrochloride,CTC·HCl)作为广谱抗生素,由于价格低廉,在全球范围内被大量使用[1-3]。但在使用过程中,CTC·HCl难以被生物代谢和降解,最终通过物质循环进入水体,导致CTC·HCl在环境中大量残留,对环境和生物构成严重威胁[4-5]。因此,控制水体中的CTC·HCl至关重要。目前,处理CTC·HCl污染的主要方法有吸附[6]、化学沉淀[7]和生物降解[8]等,其中吸附法因其成本低、吸附容量大、环境友好等优点被认为是一种具有竞争力的CTC·HCl净化技术[9]。然而,传统的吸附剂因成本高、稳定性差及易造成二次污染等限制其在废水领域的应用[10],因此,开发一种性能优越的新型吸附材料刻不容缓。

层状双金属氧化物(LDOs)是由层状双氢氧化物(LDHs)煅烧而成的一类金属氧化物,因其具有较大的比表面积和独特的“记忆效应”,作为一种环境友好的吸附材料去除抗生素受到广泛关注[11-12]。如高娅玲等[13]采用共沉淀法制备的MgAl-LDO对四环素(TC)具有较高的吸附性能,其吸附容量高达180 mg·g-1。Tang等[14]采用一步热解法制备的BM-LDOs-BC有效地去除水中的环丙沙星(CIP),其吸附容量可达231.1 mg·g-1。Yang等[15]采用高温煅烧法合成的Al2O3-C@NiAl-LDO对水中喹诺酮类抗生素(QAs)的吸附容量为64.08 mg·g-1。可见,LDO作为吸附剂应用于对抗生素的去除效果良好,然而目前国内对有关层状双金属氧化物处理盐酸金霉素的研究尚少。

基于此,本研究以通过共沉淀法成功制备的钴铝碳酸根型水滑石(LDH)为前驱体,在高温条件下煅烧制得钴铝层状双金属氧化物(CoAl400@LDO)并将其用于水溶液中CTC·HCl的吸附。考察吸附实验中CTC·HCl的初始质量浓度、反应温度及反应时间等因素对CoAl400@LDO去除CTC·HCl的影响,并结合XRD、SEM对吸附前后的固体产物进行表征,探究其吸附机制,以期为层状双金属氧化物去除盐酸金霉素的应用提供理论基础和技术支撑。

1 实验方法

1.1 实验材料和仪器

试剂:九水合硝酸铝;六水合硝酸钴;氢氧化钠;盐酸金霉素;去离子水。

仪器:场发射扫描电子显微镜(JSM6701F,日本电子株式会社);能量分布面扫描分析仪(EDS-元素分布)、X射线粉末衍射仪(D8ADVANC,德国BRUKER公司);红外光谱分析仪(NICOLET5700,美国Thermo公司);X射线光电子能谱仪(XPS,ESCALAB 250XI);数显恒温水浴振荡器(SHA-R,天津赛得利斯实验分析仪器制造厂);数控超声波清洗器(KQ3200D,昆山市超声仪器有限公司);数显鼓风干燥箱(GZX-9140MBE,上海博讯实业有限公司医疗设备厂);高速离心机(TG16G,北京华瑞科学器材);电子天平(AR224CN,奥豪斯仪器(常州)有限公司);pH计(PHS-3C,上海仪电科学仪器股份有限公司);紫外可见分光光度计(UV-6100型,上海元析)。

1.2 CoAl400@LDO材料的制备

按n(Co2+)：n(Al3+)=2：1的物质的量比值,称取0.232 7 g Co(NO3)2·6H2O和0.150 0 g Al(NO3)3·9H2O溶解于40 mL去离子水中快速混合搅拌,随后用5 mol·L-1NaOH溶液滴加至烧杯中,用pH计测定溶液pH值,待pH到达8～9时,停止滴定。调节搅拌器,至室温下搅拌6 h。所得产物经离心后,用去离子水洗涤,置于烘箱中直至干燥,研磨后于马弗炉中400 ℃煅烧4 h,即得CoAl400@LDO。

1.3 盐酸金霉素溶液标准曲线的绘制

为通过紫外可见分光光度计数据计算溶液对应CTC·HCl的质量浓度,需要建立相应的标准曲线。建立关系曲线的具体步骤为:首先,利用紫外可见分光光度计对CTC·HCl溶液进行光谱扫描,得到其最大吸收波长(λmax)为364 nm。其次,配制质量浓度为10 mg·L-1的CTC·HCl母液,按照质量浓度梯度在比色管中以去离子水稀释,得到质量浓度为2、4、6、8 mg·L-1的CTC·HCl标准溶液。然后,利用紫外-可见分光光度计测定这一系列CTC·HCl标准溶液的吸光度A。最后,以吸光度A为横坐标,CTC·HCl质量浓度为纵坐标,通过Excel拟合得到CTC·HCl质量浓度与吸光度A的标准曲线,如图1所示。数据拟合后的标准曲线为:y=46.459 36x-0.123 34,相关系数(R2)高达0.998 9,可用于计算CTC·HCl溶液的质量浓度。

吸光度图1 盐酸金霉素的标准曲线Fig.1 Standard curve of chlortetracycline hydrochloride solution

1.4 CoAl400@LDO对CTC·HCl吸附实验

称取一定质量的CoAl400@LDO样品投加至50 mg·L-1,10 mL的CTC·HCl溶液中,置于恒温振荡器中,以150 r·min-1的转速振荡,待反应结束后,利用0.45 mm的滤膜过滤,采用紫外-可见分光光度计(λmax=356 nm)测定过滤后上清液的吸光度A,通过CTC·HCl的标准曲线计算出剩余CTC·HCl的质量浓度,并按式(1)、式(2)分别计算平衡吸附量和去除率:

qe=(C0-Ce)V/m

(1)

E=(C0-Ce)/C0

(2)

式中:qe为平衡吸附量,单位mg·g-1;E为去除率,单位%;C0为CTC·HCl的初始质量浓度,单位mg·L-1;Ce为CTC·HCl的平衡质量浓度,单位mg·L-1;V为溶液体积,单位L;m为CoAl400@LDO的质量,单位g。

1.5 吸附循环实验

称取一定量的CoAl400@LDO样品(投加量为0.5 g·L-1),投加至50 mg·L-1的CTC·HCl溶液中,在恒温振荡器中振荡5 h,达吸附平衡后,取上清液过0.45 μm的滤膜测其吸光度,将溶液抽滤后得到的固体烘干后在马弗炉中400 ℃煅烧4 h,将煅烧的CoAl400@LDO继续投加至CTC·HCl中进行吸附实验。

2 结果与讨论

2.1 CoAl400@LDO的结构表征

图2(a)为CoAl400@LDO的XRD谱图。如图所示,CoAl400@LDO在2θ为38.6°、59.5°和65.4°处的特征峰,可归属于Co3O4的特征峰[16-17]。由于类水滑石中Al元素生成的Al2O3以无定形形式存在[18],所以图谱中没有出现Al元素的特征峰衍射峰。因此,CoAl400@LDO主要由Co3O4和Al2O3组成。图2(b)为CoAl400@LDO的FT-IR图谱。由图2(b)可知,在400～800 cm-1波段内出现金属氧键M—O的伸缩振动峰(M为Co或Al)[19],FT-IR结果与XRD分析基本一致,表明LDO组分存在。

2θ/(°)(a)σ/cm-1(b)

制备的材料表面元素含量和主要价态通过X射线光电子能谱仪来分析。图3为CoAl400@LDO催化剂的X射线光电子能谱图(XPS),以荷电校准以后C1s的结合能为284.6 eV。图3(a)为CoAl400@LDO的XPS全谱图,由图可知,催化剂样品中含有Co、Al、O、C 4种元素。图3(c)为Co的高分辨率图谱,Co 2p被分成自旋轨道双峰和卫星峰(Sat.)。2p1/2和2p3/2的峰值和可以分别在793.96和778.66 eV的能量下观察到[20],778.66和793.96 eV处的峰值是Co3+,780.26和796.62 eV所对应的特征峰是+2价化合价态的Co的信号,表明了Co离子在催化剂中的存在方式为Co3+和Co2+[21]。图3(b)为CoAl400@LDO在Al 2p轨道上的图谱,结合能为69.68 eV处的特征峰对应Al3+,而且表明Al元素只以+3的价态存在[22]。图3(d)为CoAl400@LDO在O1s轨道上的图谱,结合能为528.68和531.68 eV的特征峰,分别对应的是金属氧键(钴氧键、铝氧键)和羟基的特征峰[19],在526.18 eV的特征峰是表面通过物理和化学吸附的水[23],527.38 eV则是高结合能氧组分与表面氧离子缔合的结果。该结果与FT-IR和XRD分析结论相一致。

结合能/eV(c) Co 2p谱图 结合能/eV(d) O 1s谱图

图4(a)为CoAl400@LDO的SEM图,可知CoAl400@LDO呈薄片状态,表面存在多面体微晶聚集体。图4(b)为CoAl400@LDO的EDS-元素分布图,可知Co、Al和O元素均匀地分布在CoAl400@LDO的表面。

图4 CoAl400@LDO的SEM (a)和元素分布图(b)Fig.4 SEM (a) and elemental mapping analyses (b) of CoAl400@LDO

2.2 CoAl400@LDO去除盐酸金霉素行为

2.2.1 溶液初始质量浓度对去除性能的影响

在298、308和318 K条件下,考察了CTC·HCl的初始质量浓度(0～2 000 mg·L-1)对CoAl400@LDO吸附性能的影响,如图5所示。从图5可知,随着CTC·HCl质量浓度的增加,CTC·HCl的吸附量持续急剧增加,呈S型曲线[24]。在CTC·HCl的平衡质量浓度<110 mg·L-1时,吸附强度较强;在CTC·HCl的平衡质量浓度>110 mg·L-1时,吸附强度较弱。此外,CTC·HCl在CoAl400@LDO上的吸附受温度的影响,即随着温度的升高,CTC·HCl的吸附量增加,说明高温有利于CoAl400@LDO吸附CTC·HCl,较高的温度有利于有机分子在孔隙中扩散迁移和表面位点的接触并吸附,CoAl400@LDO的吸附过程为吸热反应[25]。

结合能/eV(a) 全谱图 结合能/eV(b) Al 2p谱图

Ce/(mg·L-1)图5 初始质量浓度对CoAl400@LDO吸附CTC·HCl的影响Fig.5 Effects of initial mass concentration on adsorption of CTC·HCl by CoAl400@LDO

2.2.2 反应温度对去除性能的影响

为研究CoAl400@LDO吸附CTC·HCl过程中的能量需求,以1/T为横坐标,lnKd为纵坐标作吸附热力学图(图6),根据以下范托夫方程和吉布斯-亥姆霍兹方程(式(3)～式(5)),计算相关热力学参数(ΔGӨ、ΔHӨ、ΔSӨ),进行热力学分析。

1/T图6 CoAl400@LDO吸附CTC·HCl的吸附热力学Fig.6 Adsorption thermodynamic of CTC·HCl on CoAl400@LDO

(3)

ΔGӨ=-RTlnKd

(4)

(5)

式中:R(8.314 J·mol-1·K-1)为摩尔气体常数;Kd为分配系数,单位L·g-1;qe为平衡吸附量,单位mg·g-1;Ce为吸附平衡质量浓度,单位mg·L-1;T为体系温度,单位K。计算所得的吸附热力学参数如表1所示。

表1 CoAl400@LDO吸附CTC·HCl的热力学参数Tab.1 Parameters for adsorption thermodynamic of CTC·HCl on CoAl400@LDO

由表1可知,ΔSӨ值为正,表明在吸附过程中的反应熵增加,在吸附过程中吸附剂和吸附质之间界面的无序程度增加[26]。ΔHӨ值为正,表明吸附过程为吸热的,CoAl400@LDO对CTC·HCl的吸附能力随着温度的升高而增强[27]。此外,ΔGӨ为负值,说明CTC·HCl在CoAl400@LDO上的吸附过程可以自发进行[28-29]。且在298～318K范围内,ΔGӨ的绝对值随温度的升高逐渐增大,这是由于随着温度的升高,溶质在液相和固相之间的驱动力增强[30],这一现象进一步证实了温度升高有利于CoAl400@LDO去除CTC·HCl。

2.2.3 反应时间对去除性能的影响

在25 ℃条件下,CTC·HCl质量浓度为50 mg·L-1的条件下,CoAl400@LDO对CTC·HCl的吸附容量随时间的变化如图7所示。由图可知,吸附过程可分为2个阶段:第1阶段为5～30 min内,由于初始阶段CoAl400@LDO的吸附位点丰富,发生快速吸附;第2阶段为吸附30 min后,随着反应时间延长,CTC·HCl的初始浓度的降低和吸附位点的占据,吸附驱动力逐渐减弱,导致反应速率放缓,最终达到吸附平衡,平衡吸附量为74.06 mg·g-1。由表2知,相比于其他吸附材料而言[5,31-36],研究CoAl400@LDO吸附CTC·HCl,具有现实意义。

表2 不同吸附剂对盐酸金霉素的吸附量Tab.2 Adsorption capacity of CTC·HCl by different adsorbents

t/min图7 反应时间对CoAl400@LDO吸附CTC·HCl的影响Fig.7 Effects of contact time on adsorption of CTC·HCl by CoAl400@LDO

为深入了解CoAl400@LDO吸附机制,采用准一级动力学方程(式(6))和准二级动力学方程(式(7))对CoAl400@LDO吸附CTC·HCl的过程进行拟合。

qt=qe(1-exp(-k1t))

(6)

(7)

式中:qe为体系达到平衡时吸附量,单位mg·g-1;qt为t时刻的吸附量单位mg·g-1;k1、k2为吸附速率常数,其中,k1为准一级动力学常数,单位min-1;k2为准二级动力学常数,单位mg·g-1·min-1。

由图8和表3可知,与准一级动力学模型相比,准二级动力学模型具有更高的相关性,且通过准二级动力学模型拟合得到的qe,cal更接近实验值qe,exp,因此CoAl400@LDO对CTC·HCl的吸附过程更符合准二级动力学模型,说明化学吸附在吸附过程中占主导地位[37-39]。

表3 CoAl400@LDO吸附CTC·HCl的动力学模型拟合参数Tab.3 Parameters for the adsorption kinetic models of CTC·HCl adsorption by CoAl400@LDO

t/min图8 CoAl400@LDO对CTC·HCl的吸附动力学模型拟合Fig.8 Adsorption kinetic model of CTC·HCl by CoAl400@LDO

2.3 机理研究

图9(a)是CoAl400@LDO吸附CTC·HCl(50 mg·L-1)反应前后的固体产物以及盐酸金霉素的FT-IR图谱。如图所示,在与CTC·HCl反应后的产物中出现了1 386和1 351 cm-1处(—NO2的双键伸缩振动)以及836 cm-1处(不饱和C—H键的弯曲振动)的特征峰,表明CTC·HCl依旧吸附到CoAl400@LDO上面[40]。而且反应前后CoAl400@LDO的FT-IR图谱基本一致,表明在吸附CTC·HCl的过程中,其自身结构并未发生改变,但是在1 070 cm-1处的Co—O特征峰在反应后明显减弱,这可能是由于金属氧键中的金属离子与CTC·HCl发生络合作用。

σ/cm-1(a)2θ/(°)(b)

图9(b)是CoAl400@LDO吸附CTC·HCl(50 mg·L-1)前后固体产物的XRD图谱。如图所示,Co3O4晶体的特征衍射峰位于38.6°(311)、59.5°(511)和65.4°(440),而且反应前和反应后峰形并未出现太大变化,表明CoAl400@LDO吸附剂以Co3O4为主要相,而且含量很高,表明制备的LDO具有典型的晶体形状[41]。

SEM图像分析能够直观地反映CoAl400@LDO吸附前后的表面微观结构,如图10所示,在反应前的SEM图像中,CoAl400@LDO表面并没有球状结构的出现,如图所示,反应后产物是由一些球状结构堆叠而成的,有可能是因为CTC·HCl与金属离子络合形成的金属氧化物。基于能量色散X射线(EDS)分析的CoAl400@LDO显示C、N、O、Co、Al分布良好,表明CoAl400@LDO中,钴氧化物和铝氧化物共存。综上所述,CoAl400@LDO对CTC·HCl的吸附机理主要是通过金属的络合作用。

图10 CoAl400@LDO吸附CTC·HCl后的产物的SEM(a)和元素分布图(b)Fig.10 SEM(a) and elemental mapping analyses (b) image of CoAl400@LDO after CTC·HCl adsorption

2.4 吸附循环实验

吸附剂的可重复使用是评估材料实用性的重要指标。本文通过5次循环再生实验来探究CoAl400@LDO对CTC·HCl吸附的可再生性。从图11中可知,在第3次循环时CoAl400@LDO对CTC·HCl的吸附就已达到平衡,在第1个循环中,吸附量为75.26 mg·g-1,而在第5个循环中吸附量为69.69 mg·g-1,吸附损失率为7.4%,表明CoAl400@LDO具有优异的回收性。

3 结论

1)CoAl400@LDO对CTC·HCl的吸附符合准二级动力学模型,表明其对MO的吸附过程是一种单层的化学吸附。且CoAl400@LDO对CTC·HCl的去除反应为吸热的过程,在较高的体系温度有利于吸附反应的进行。

2)结合XRD、FTIR和SEM微观表征可知:CoAl400@LDO对CTC·HCl的吸附过程主要以化学吸附为主,吸附机理主要是依靠与LDO中金属氧键发生络合作用。