浅谈提高油管内壁涂层耐磨度及附着力的对策及方法

刘喜，李树军

（1.河北华油一机图博涂层有限公司；2.渤海装备巨龙钢管有限公司，河北 沧州 062658）

长期以来，油管内壁涂层耐磨及强附着技术理论上目前较为普遍先进最常用推广到井下的一种技术即为油井化学内壁涂层耐磨及强附着法技术和井机械防剖蜡法技术。油田化学内壁涂层耐磨及强附着剂一般指需要油井通过定期的注水工艺向油井体液中加入相对浓度大于一定比例范围内的各种水溶性内壁涂层耐磨及强附着剂。

1 内油涂层油管的化学结构分析及涂层油管的原理分析

1.1 涂层结构

对高压油管壳体内各表面部位进行防腐涂层保护主要是为了涂层能够彻底隔绝外部腐蚀气体介质以达到全面保护超高压油管管体安全的最终目的，目前，涂层介质的材料类型又可以大体分为液体涂层介质和液体粉末涂层，涂层结构类型一般分为金属底漆介质和固体面漆，同金属基材紧密接触面的金属涂层通常称为固体底漆，在壳体最薄上表面附着的粉状涂层则称为粉体面漆，涂层干膜厚度通常大约为在5～15 微米。

1.2 内壁涂层耐磨及强附着原理

经过国内外一系列石油科学及实践和研究试验数据统计显示，油井结蜡喷涂工艺涂料与油管外的内喷涂工艺表面材料涂层之间的几何结构物理性能结构强度及表面结构化学性能指标上，也取得了具有一定时间范围的正的相关性，目前，市场意义上石油产品的油管的内外表面涂层工艺基本是能够选用上改性环氧酚醛树脂涂层或环氧改性聚氨酯树脂涂料作为油井外内表面涂层工艺中的另外两种最主要的基本涂料组成材料，一方面，环氧酚醛树脂类和环氧树脂改性聚氨酯等都是比较容易地经过加工即可制造而成的光滑和均匀致密的漆膜内外涂层表面；另一方面，环氧酚醛树脂类和树脂改性聚氨酯等都在与环氧油蜡分子中存在的共轭聚集分子团物质分子之间，同时也是存在一种密度有极强高低的化学惰性的吸附结合能力，使得油蜡分子中形成的聚集物分子也都很难在长时间里滞留并沉积在涂层表面。

2 内涂层生产工艺流程

内涂层油管技术作为目前一项国内外比较具有相当特殊与优越技术性势的一种涂料工业应用的新技术，主要应该考虑它的核心的技术关键还是主要在于其涂料性能特点以及油管内涂敷方式及喷涂作业时的具体工艺流程等其中两个大方面。

内饰涂层油漆产品使用整个的生产与制作的工艺流程环节中对油漆涂层油漆产品使用后性能的影响，最主要的有下面几个环节，分别为喷砂表面的清洁、底漆表面打磨处理和面漆的喷涂，最终完成漆膜的固化。

（1）喷砂管清洁的工艺流程主要清洁工序之一是指通过专用设备将各种磨料粒剂通过高压空气流量喷射涂布到各种管材产品的管道内外各表面，去除从管材产品的管内外各个表面脱落产生出来的各种黑色铁锈粉末杂质或无任何或其他的颗粒状杂物，使其管壁锚纹度必须达到标准1～3mils，清洁度指标要达到欧盟国家标准Sa3 等级，符合喷涂条件。

（2）底漆涂料和管内面刷漆涂层的喷涂的原理主要是指通过一个高压的无气喷涂的管线，使内的涂料分子依次经过两个相对高速而连续地旋转排列着的旋转雾化喷头，在两个高压离心力作用器的相互协同作用下，雾化均匀后迅速黏附和涂刷于油管内壁，形成与另一种分子相对排列比较紧密且均匀的一致密度的管内面涂层漆膜，达到用户所能预期及要求达到的效果。

3 内壁涂层耐磨及强附着型内涂层在油田中的应用分析

为了以后能够通过更加科学进一步和详细准确的实地检查和验证内壁涂层耐磨及强附着型内涂层油管装置的各项工程实践应用成果及测试效果，获得最直观真实及完整系统的工程现场实践应用成果试验技术资料，对以上抽采油井涂料中的几种具体涂料应用的方法进行了综合研究分析后，也可以得出进一步总结得出：内壁涂层耐磨及强附着效果涂层的实际使用质量好坏也主要就是与原油物性大小等有了一定较为密切直接的相互制约的关系，并且如果原油涂层中含有的液体黏度等比较大时，防油蜡层的保护作用效果一般就容易变得比较差。

通过近年来在国内多个油田企业项目的大量成功操作实践，内壁涂层耐磨及强附着型油管系统内使用的外涂层油管目前主要还只能用于含原油少或含喷砂量甚至更少石油产品的自贯流喷油的井内内壁涂层耐磨及强附着，在我公司即将实施的抽油机井除蜡工程实施中，采用抽油机井内外涂覆油管系统的进口油管约170 根。抽油井除油工程完成后，将内外涂覆油管系统与国内其他企业进口油管系统的涂覆油管进行对比，涂覆面内壁光洁度仍与以前相同，表面不再出现新的内壁涂层耐磨及强附着、结垢现象。因此，内壁涂层耐磨及强附着内涂对层状油管钻具的表面内壁涂层耐磨及强附着起到的作用还没有得到再次的证明。

4 石墨烯改性涂层的表征与分析方法

石墨乙烯改性涂层典型和应用广泛的电子光谱表征的测量方法主要计具有扫描式透射电子显微镜光谱仪设备（SEM）系统、透射扫描电子显微镜系统装置（TEM）装置、原子力仪成像显微镜系统装置系统（AFM）装置、X 射线荧光红外衍射质谱系统仪器装置（XRD）系统、X射线光电子能谱计统（XPS）装置、傅里叶变换荧光红外衍射光谱仪系统（FT-IR）系统、拉曼散射光谱仪系列（Raman）光谱仪、高压气体吸附和比尔比表面积测试装置系列（BET）光谱仪、Zata 电位测量和粒径分析仪、热分析仪装置系列（TGA）光谱仪、微拉曼和透射拉曼光谱仪系列等产品（拉曼测绘）。

被加速吸收后的高能电子束能直接地照射到固体样品层面上的表面（在高真空状态下）表面上，高能电子束在发射过程中被反射并与周围固体样品层中的电子发生碰撞，产生散射的高能电子、二次高能电子、俄歇电子、特征x 射线子束等电子信号。扫描电镜可以直接同时实现对样品表面极值区域、线、面等元素成分的快速定性和定量分析。具有分析或识别样品形态、化学成分特征等综合性能评价的能力。

因此，利用扫描电子显微镜技术对改性环氧石墨烯的石墨改性涂层进行表征得到了世界各国科学家越来越广泛的研究和应用。高纯改性环氧树脂石墨烯（EP）石墨涂层切片、氧化石墨烯（GO）石墨烯/石墨EP 石墨涂层切片和β-环糊精氧化石墨（β-切片与CD-g-GO断口面的关系）氧化石墨烯/石墨EP 石墨涂层SEM 扫描图像。在之前的研究和工作过程中，我们也主要利用扫描和电子显微镜来研究和分析GO 离子与β- CD －和g-GO 离子在复合涂层表面结构中的分散或结合的关系。EP 显示了非常光滑的表面结构和干净光滑的截面。GO的分散性能有时可能显得并不很完全而理想，这实际上都是由于主要的由于GO 的自解和聚变等作用因素所导致，而β-CD-g-GO 则是在EP 中却能具有一种很明显良好的分散性能。

目前，美国SEM 实验室关于石墨烯改性涂层性能表征的基础研究工作仍主要集中在石墨烯涂层薄膜表面的微观结构和微结构表征，即石墨烯在涂层制备过程中的微观结构分散和性能表征以及石墨烯改性涂层材料在恶劣海洋中的表征在环境和天然气管道工作条件下涂层材料的表面形貌和演化，如腐蚀或高腐蚀性化学溶液高温氯化钠溶液。然而，油管用石墨烯改性涂料的定量表征和油罐管用石墨烯改性涂料的实验表征却鲜有报道。

高分辨率透射电镜（0.1～1Nm）被物理学家广泛地应用于研究原子结构的各种微观形貌、超晶格结构和甚至分子排列。因此，透射电镜也是目前研究石墨烯材料和分析石墨烯及其改性表面涂层形貌特性和物理结构特点的较有效观察方法。

使用氧化石墨烯、f-氧化石墨烯、f-氧化石墨烯/EP（质量分数0.5%）复合涂层的透射电子显微镜图像。结果还表明，氧化石墨烯和f-氧化石墨烯表面都是半自然折叠状态下形成的薄片，它们也无法阻止复合涂层上裂纹边缘径向扭曲扩展（图c）在裂纹前缘附近或裂纹向心区边缘周围或边缘含有f -氧化石墨烯/EP（质量分数0.5%）的表面（图c)。它会导致逐渐的横向倾斜收缩、膨胀和纵向变形。这实际上就会大大地使含F-GO/EP（质量分数0.5%）的石墨复合聚氨酯涂层表面材料的表面机械性能得到增加。利用透射电镜法对复合聚氨酯片膜中形成的石墨烯层的表面三维结构特征进行研究，做了一些定量的表征。实验样品中结果显示，石墨的石墨烯片壁组织比较紧密细腻和光滑，具有多层的立体网格结构，折叠效应较为明显，厚度平均大约仅为5nm。

与常规扫描式的电镜层成像方式相比，透射电镜研究技术则更广泛地用于研究分析和表征过程中的石墨烯颗粒表面结构的微观三维分子形貌模型结构和三维分子的组成，以及进一步研究石墨烯纳米微粒及其在表面涂层介质过程中分子的超微观和分散。由于样品层的材料制备通常比较复杂困难，制备涂层材料成本又过高，利用透射电镜技术系统中对制备纳米石墨烯改性涂层方面相关的应用理论与研究方面资料也相对资料量较少。在油管的合理使用方法及最佳工况条件控制作用下，还暂时尚未见到利用透射电镜法涂层（TEM）等技术在对油管制备石墨烯改性涂层方面取得的应用。

1.5X 射线光电子能谱（XPS)，也可以直接用于激发材料（波长约为10Nm）测定元素分子内部中原子或外原子表面中存在少量的有价的电子或元素分子内部的电子，然后可以通过直接使用原子能量分析仪技术来准确检测计算出元素原子内层表面存在多少的电子结合能，并由此直接推断分析出元素类型量和元素电价量间的相对位置变化。XPS 样品可以同时用于定量研究整个自然界里除元素H 和元素He 以外几乎其他类型的所有自然界内所有已知主要元素，元素的定量检测方法灵敏度水平均远处于整个世界的同一数量级，样品的分析深度平均精度约为nm 级别。

石墨烯改性防腐涂层结构的研究表征技术方法也很多。然而，单一的理论表征研究方法却无法提供全面系统分析的石墨烯改性防腐涂层微观的三维结构表征和组织形貌信息。对石墨烯石墨改性防腐涂层结构在油管及实际的使用工况条件影响下进行的涂层微观结构模型和微观性能分析研究目前尚属空白。因此，在开展对石墨烯防腐涂层机理的基础研究领域中，应能够灵活地运用多种电化学表征等方法，研究出其电化学防腐的机理特征和性能。

5 结语

相关研究表明，改性的石墨烯防腐柱材料具有明显的耐化学、耐腐蚀和装饰性能。采用开路电位分析和Tafel 曲线对石墨烯型环氧涂料的耐蚀性进行了评价。结果表明，当改性石墨烯型环氧树脂的质量分数小于0.5%时，涂料的复合碱能指数仍最高，且效果明显优于其他低纯度改性环氧树脂。此外，目前改性石墨烯环氧树脂涂料的市场平均价格普遍低于3 元/克。由于改性石墨烯树脂相对体积比环氧树脂其相对表面积还略更大，加入了较少量树脂的改性石墨烯环氧涂层产品即可通过起到较显著作用从而改善对该型涂层产品自身的表面防护性能。因此，与国内进口以及其他地区的一些高端的改性防腐型涂料类产品相比，我国进口石墨烯型系列改性防腐型涂料产品则会更新颖美观而经济。总之，中国进口石墨烯型系列高档改性防腐型涂料类产品仍然具有相当广阔且深远的生产开发以及应用市场前景。