水中微塑料的检测及去除的研究进展

王海宏，宣坤飞，骆佳慧，余婷婷

(浙江人欣检测研究院股份有限公司，浙江 宁波 315000)

塑料的用途广泛，在我们的生活中也随处可见。随着科技的发展，制成塑料的原料种类繁多，塑料根据后续的用途，通过不同种类的原料进行生产。但随之而来的问题也日益突出，有大量使用过的塑料被废弃，由于回收利用的不及时，部分塑料进入环境中，包括水体、土壤、空气等。由于塑料来源广泛及复杂，而且塑料在自然环境中降解速度十分缓慢，会导致水体中的微塑料的丰度逐年增加[1-6]。通过物质的循环和能量的流动，最终微塑料在人体中积累，将危害人类的健康。因此水环境中微塑料的检测有利于了解环境中微塑料的丰度和分布位置，能及时采取措施对其进行去除。本文通过阐述微塑料检测的全过程和去除工艺的研究现状，为后续建立标准、统一的微塑料检测分析流程和微塑料研究方向提供思路。

1 微塑料的定义和种类

微塑料是一种形态多样非均匀的、粒径在0.1 μm～5 mm之间的塑料颗粒混合体[7]。微塑料的形状各异，有椭圆形，球形，纺锤形等，颜色的种类较多，包括透明、黄褐色、白色、灰色等，由于塑料是一种高分子化合物，合成的单体种类较多，因此微塑料的成分种类繁多，包括聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等，微塑料在水中的分布广泛，以漂浮、悬浮、沉积的形式存在[8]。

2 水中微塑料的采集和提取方法

水环境中的微塑料分布在水面上、水中及水下沉积物里。其中在水面和水中的微塑料对人体的危害更大，自然水环境中样品采集主要包括水面、不同深度水层、沉积物中取样。研究中应用较多的采集方法有直接挑选法、大样本法、浓缩样本法、提取泵采样法、浮游生物网或Neuston网采样法[9-13]。由于有较多的研究是针对水面和水中的微塑料，在自然水域中，采集样品时，通常选用拖网，其优势在于能够收集大量体积的水，并将微塑料聚集在一起，在采样过程中，在拖网开口处使用流量计测量通过网格过滤的实时水量，以此确定水的总体积，减小误差。采集不同深度的水样采用的拖网各不相同，一般选用Neuston网或Manta网来采集表层水样，使用Bongo网采集中层水样，使用底栖拖网来采集底部水样。拖网的优势是能过滤大量的水，有利于后期对不同粒径微塑料的丰度进行研究，弊端是拖网孔径的大小影响水中微塑料的丰度结果，所以拖网孔径的选择十分重要，Dris等[14]使用80 μm孔径的网和330 μm孔径的网进行微塑料检测的对比，结果显示小孔径的网等到的微塑料丰度是大孔径的两百多倍。

样品采集后需要预处理将微塑料与其他杂质进行分离，便于后续微塑料的检测，提高结果的准确性。后续的分离方法有筛选分离、滤膜过滤和密度分离等[6，15-16]。筛选分离一般用于分离拖网上微塑料颗粒的冲洗液，筛网的孔径在几十μm至5 mm之间，通过不同孔径筛网的叠加可分离出不同粒径的微塑料。对小样本的微塑料的分离可用密度分离和滤膜过滤组合的方式进行，例如饮用水中的微塑料的检测，密度分离利用微塑料颗粒和环境杂质的密度差进行分离，分离时会用到浮选液，大多数微塑料密度在0.8～1.4 g/cm3范围内，浮选液的选择十分重要，常用的浮选液有饱和NaCl、NaI、ZnCl2、CaCl2、甲酸钾[K(HCOO)]、二水钨酸钠(Na2WO4·2H2O)和多钨酸钠(3Na2WO4·9WO3·2H2O)溶液[17-22]，一般选择比需分离的微塑料密度大的浮选液，另外还要考虑价格、安全性及对环境的影响，目前饱和NaCl、CaCl2和甲酸钾(K(HCOO))是实验室主要选取的浮选液，NaI、ZnCl2、二水钨酸钠(Na2WO4·2H2O)和多钨酸钠(3Na2WO4·9WO3·2H2O)溶液虽然分离效率更高，但由于NaI、Na2WO4·2H2O和3Na2WO4·9WO3·2H2O等的价格昂贵，ZnCl2具有腐蚀性和污染环境的风险，较少用于实验研究中。密度分离得到的上清液需进一步采用滤膜过滤，滤膜的一般孔径为1 μm，能截留大量的微塑料，目前实验研究中采用水系滤膜，包括玻璃纤维滤膜、醋酸纤维滤膜、硝酸纤维滤膜等。

3 水中微塑料的检测方法

目前关于微塑料的研究所用到的检测方法主要有显微计数法，拉曼光谱、傅立叶变换红外光谱、扫描电子显微镜法、裂解气相色谱-质谱法等。

显微计数法通过光学显微镜、体视显微镜对微塑料的颜色、形状等物理特征进行观察鉴别并分类计数，是由于粒径大于100 μm的微塑料的计数，如果粒径小于100 μm，可使用电子显微镜，能观察到大于0.1 μm的微塑料，并能区分微塑料和其他有机颗粒[23]。

拉曼光谱[24-26]是常用的微塑料化学成分鉴定方法，可以实现粒径为1～20 μm的微塑料的鉴定，该方法具有非破坏性、低样本量、高通量、高可靠性等优点，但是受添加剂、颜料、和化学品等的干扰较大。

傅立叶变换红外光谱[25，27-28]可以为特定的化学键提供独特的红外光谱。不同的材料有不同的键合成分，这使得通过比较已知材料的光谱来鉴别未知物质成为可能。由于其高可靠性，傅立叶变换红外光谱也是微塑料化学表征检测最常用的技术。该方法能识别粒径为10～20 μm的微塑料。对傅立叶变换红外光谱进行延伸及优化，目前还有显微红外光谱、衰减全反射红外光谱、焦平面阵列红外光谱，提高了微塑料粒径的鉴定范围。

扫描电子显微镜法[19，29-30]由于高分辨率可观察到微塑料的特征表面纹理，如裂纹和凹坑，分析塑料风化的过程，通过使用扫描电子显微镜和能量色散X射线光谱结合的方式，可以得到微塑料的元素组成和它们所含的无机添加剂的相关信息，从而进一步区分是天然材料还是微塑料。

裂解气相色谱-质谱法[31-32]对鉴别对象具有破坏性，能够同时提供鉴别对象化学成分和含有有机添加剂的详细信息，对所分析颗粒的形状、大小和相关的有机或无机污染物不敏感，适用于痕量分析。由于分析时间较长，不适合大的样本量分析。其中热解气相色谱-质谱(Pyr-GC-MS)法要求检测对象的粒径大于100 μm，因此对于小粒径的微塑料，采用热萃取解吸气相色谱-质谱(TED-GC-MS)法能够实现检测小于100 μm的微塑料。该技术对观察对象具有破坏性，只能够进行化学表征，不能提供微塑料的形态特性的详细信息，如颗粒大小和尺寸分布。因此热分析法可作为光谱方法的补充技术，以实现微塑料的综合分析。

4 水中微塑料的去除方法

水中微塑料的去除大体分为物理、化学、生物的方法，一般传统的污水处理厂比较常见的去除微塑料的方法有沉降、过滤和活性污泥法。饮用水中的微塑料去除常用混凝技术和臭氧技术。沉降是通过重力从液体流中去除悬浮的固体颗粒的过程。国内外均有研究显示污水处理厂沉降单元去除率在71.6%～91.7%之间[33-35]。但是由于比重对于沉降法的去除微塑料的效果产生显著影响，然而微塑料的组成和大小差异不固定，所以沉降法的去除率差异十分显著。过滤技术是通过介质来阻隔达到净化的作用，过滤技术包括超滤、快速砂滤及反渗透等，该技术在国内外的污水处理厂广泛应用[36-37]，Talvitie等[38]研究发现快速砂滤对微塑料的去除率高达97.1%。Ziajahromi等[39]研究发现反渗透技术能让澳大利亚污水处理厂中原水的>25 μm微塑料浓度显著下降。但是过滤技术往往要使用小孔径的膜，由于高去除率需要频繁更换膜，从而导致运行费用高，还会引发膜污染的问题。

活性污泥法是国内外污水处理厂去除水中微塑料所普遍采用的技术。目前的研究显示活性污泥法的微塑料去除率没有沉降和过滤技术的高[33，39-40]，但是这技术运行费用低，技术门槛低，有利于推广，可用于污水处理的前端部分，但是后续如何防止污泥中的微塑料带来的二次污染仍需进一步研究。

往往单一的技术远达不到预期的目标，因此技术工艺的组合联用会起到更显著的效果，有研究显示在饮用水中微塑料的去除使用紫外线氧化与生物活性炭组合工艺时，先现用氧化使水中大分子微塑料颗粒分解为小分子微塑料颗粒，便于被附着在活性炭上的微生物捕获和降解，提高了去除效率。另外强化混凝与微滤或超滤组合工艺，在混凝过程中投加铝盐、铁盐等混凝剂进行强化，使大量小粒径的塑料颗粒聚集在一起，有利于在过滤时被阻隔，提高了拦截效率[41]。

另外光催化技术[42]，生物降解[43]，膜生物反应器[38]等，由于各自的局限性目前大多还处于研究阶段，需要大量的研究将这些技术进一步优化和推广，希望早日应用于日常实际中。

5 结 语

由于人们对健康的重视度越来越高，微塑料这一新型污染物的研究也会越来越多，但是各类研究结果无法横向比较，不利于研究的深入。因此，有关部门应建立一套标准化、可横向比较的监测方法及评价体系。这有助于后续微塑料的去除效果的评价，尤其是对生活饮用水中的微塑料的去除，保障饮用水质量安全，避免微塑料危害人体健康，其具有非常急迫的现实意义。此外，在水处理领域中的组合工艺需要进一步研究和推广，多关注微塑料的种类和粒径大小对人体健康的影响，这也是未来的研究方向。