长江中游某矿区水体和沉积物重金属来源解析及分布特征和生态风险评估

2023-10-19 12:59:20张力浩王国昌游来勇刘梦丽田瑞云寇乐勇孙斌周静
农业环境科学学报 2023年9期
关键词:沉积物水体重金属

张力浩,王国昌,游来勇,刘梦丽,田瑞云,寇乐勇,孙斌,周静*

(1.中国科学院南京土壤研究所土壤环境与污染修复重点实验室,南京 210008;2.河南科技学院资源与环境学院/河南省生物药肥研发与协同应用工程研究中心,河南 新乡 453003;3.北京建工环境修复股份有限公司污染场地安全修复技术国家工程实验室,北京 100015)

长江中下游沿江地区是我国工业、资源以及人口聚集区。随着沿江城市发展进程的不断加快,长江局部水体出现重金属污染。据报道,长江沿岸废水总排放量占全国总排放量的40%,其中80%的废水未经有效处理,从而对长江流域造成了严重的生态威胁[1-2]。自20 世纪50 年代以来,长江沉积物中的重金属含量呈现逐年递增趋势,水质质量堪忧[3]。因此,调查并明确沿江地区水体污染源特征与生态风险,对保护长江生态安全具有重要意义。

目前,学者们已针对长江上游(源头)至中下游武汉段、南京段到河口处,以及部分干流流域金沙江、鄱阳湖等水体、沉积物中重金属的空间分布、生态风险评价与源解析等开展了调查研究工作[4-10]。重金属高值区常被发现于长江中下游地区,其中重金属Cd 在长江武汉段的沉积物中污染程度最高并存在较大的生态风险,其主要以人为活动为污染源,集中于工、矿企业的三废排放以及部分生产和环保处理设备落后等问题,导致含重金属废水进入并污染长江中下游水体[1]。以上研究只针对于单一的水相或者沉积相,却鲜少关注于水体-沉积物复合体系。水和沉积物被认为是重金属迁移、转运的重要载体与存储媒介,被吸附在悬浮物与沉积物中的重金属受水体pH 和盐度,以及沉积物矿物学特征、比表面积等影响会重新释放,影响水体重金属的地球化学循环[11]。因此,对水体-沉积物体系中重金属污染特征进行系统性分析,有助于提升对长江流域水环境中重金属污染特征与风险的认识[7]。

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此外,识别水体重金属污染源并结合“控源”措施被证明是保护和治理水生态环境的重要手段[12-13]。目前,以源解析方法中的正定矩阵因子分析(Positive matrix factorization,PMF)模型作为受体模型,水体、沉积物、大气与土壤等环境中的污染区域作为研究对象,定量分析多种类型污染物(包括重金属和有机污染物)的污染源对受体的贡献值的方法被广泛应用[14-15]。例如:张莉等[16]运用PMF 模型解析了九龙江流域重金属来源,结果表明Cd、Pb 和Zn 的来源与成土母质、地球化学作用和农业生产活动密切相关。匡荟芬等[10]运用PMF 模型对鄱阳湖沉积物中重金属进行源解析发现,虽然矿业和工业活动对该湖沉积物重金属积累贡献率最大(38%),但农业活动也有较高的贡献(19%)。

本研究以长江中游地区(赣西北)某铜硫矿区周边水系为研究对象,采用单因子评价指数法和地累积指数法分别对地表水-沉积物体系中Cu、Zn、As、Cd、Pb、Cr 与Hg 7 种重金属元素的分布以及健康风险进行综合调查和评价,并基于PMF 模型对沉积物中重金属来源进行解析,以期为此长江中游周边水系重金属健康风险评价和治理提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区域位于赣西北沿江地区(九江市)某铜硫矿和金铜硫矿区,该区属于大型多金、铜属硫化矿床,地理坐标:北纬29°43'03″~29°44'05″,东经115°43'01″~115°44'15″。该地区地处中亚热带向北亚热带过渡湿润季风气候带,气候温和,日照充足,雨量充沛,2017 年降雨量为1 420.4 mm,降雨日142 d。矿区紧邻省道,交通畅通,周边有湖泊18座,其中较大的3座,河流21 条(大于10 km),矿区水系通过相邻湖泊和河流直汇长江主河道,周围居民以水稻为主要粮食作物。该矿区自20 世纪70 年代初期开始投产运营,到21 世纪初期停止生产。在开采期间,由于缺乏相应的环保意识和处理措施,矿渣废石被随意露天堆放,并形成了多个露天矿坑,表面矿渣、废石经风化淋滤产生的矿山酸性废水以及选矿、采矿过程产生的重金属污水被直接排入附近环境中,对水体、土壤与粮食安全等造成严重损害,尤其对周边居民生命安全造成了严重的威胁。

1.2 样品采集与处理

通过相关性分析,探究调查区域水体和沉积物中重金属含量与pH 的关系,如图4 所示。在沉积物中,pH 与Hg(r=0.65,P<0.05)、Zn(r=0.13,P>0.05)和Cd(r=0.17,P>0.05)呈正相关,而pH 与其他重金属之间呈显著负相关。本地区废水属于酸性矿山废水,pH 较低且含有大量重金属,进而造成水体、沉积物酸化与重金属污染,同时也暗示采矿活动是造成当地水体重金属超标的重要原因。此外,元素之间的相关性与其化学性质、外界环境和污染源等因素有关。当元素的污染来源相同或相似时,各元素会表现出显著的相关性[30]。在沉积物中,Cu-Zn、Cu-As、Cu-Cd、Cu-Pb和Cu-Cr 等显著正相关,表明这些元素存在伴生关系。因此,结合以上结果,可推测此区域水体重金属污染源以选矿活动为主。然而,在本研究中沉积物中重金属含量和对应地表水重金属并没有显著相关性(数据未列出)。类似研究表明,重金属在沉积物-水界面处于动态平衡,沉积物中重金属的不同形态决定了它们在沉积物-水界面的迁移转化规律,而不是其总量,同时该过程还受到外界如季节变化、水位变化和沉积物矿物组成、有机质分解速率及腐植酸含量等因素影响[31-33]。因此,在本研究中,以沉积物和水体中重金属总量作为衡量标准,可能是导致两相重金属含量无相关性的主要原因。

图1 研究区域地理图以及采样点Figure 1 Geography map and sampling points in study area

采样方法参考《水质采样技术指导》(HJ 494—2009)。利用水样采集器,在水系中央断面采集表层水体混合样品,并将其收集到500 mL 聚乙烯塑料瓶内,且在同一断面用抓斗式采泥器采集表层沉积物至密封袋中,同时用便携式GPS仪记录采样坐标。在采样完成后,首先用便携式pH 计检测水样pH(Bante220,Bante),然后立即向样品瓶中加入硝酸(优级纯,本实验所用试剂均为优级纯),使pH<2,随后将水样避光带回实验室保存于4 ℃冰箱中,沉积物保存于-20 ℃冰箱中,待后续测定。

1.3 样品处理与分析测定

在实验室中,水样通过0.45µm 孔径水系滤膜过滤,Cu、Zn、As、Cd、Pb 与Cr 深度直接采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS 7700x,美国)测定,Hg 深度采用原子荧光法测定。

取-20 ℃冰箱中沉积物冷冻样品冷冻干燥48 h。待冷冻干燥结束后,剔除其中杂根、石粒、碎屑等杂物,用研钵研磨后过100 目筛。取沉积物样品在硝酸-氢氟酸-高氯酸体系中进行消解,消解完毕并定容后用ICP-MS 测定重金属含量。按照水∶土=2.5∶1比例进行沉积物pH测定(DZS-706A,上海雷磁)。

2014年至2017年,全省扶持的微型企业带动社会投资分别为28.04亿元、84.88亿元、94.27亿元、40.33亿元,4年累计带动社会投资247.51亿元,已成为拉动全省民间投资增长的新生力量。从申报企业行业分类来看,全省零售业、农业、租赁和商务服务业、养殖业、餐饮业、软件和信息技术服务业、批发业、工业、信息传输业等重点行业微型企业占比达92%。涌现了一批以高原特色农业、现代特色服务业为代表的特色产业板块,微型企业行业多元化、产业特色化趋势逐步显现。

1.4 重金属污染评价方法

地累积指数(Geo-accumulation index,Igeo)法是评价沉积物中重金属污染程度的常用方法,计算方法见公式(2)[7]:

通过单因子评价指数法可以计算出多种环境中重金属的污染等级,其公式见式(1)[7]:

“巩固和扩大集体林权制度改革成果,加快培育新型林业经营主体,充分发挥集体林的生态、经济和社会效益,实现资源增长、生态良好,产业发展、农民增收,林区和谐、社会稳定。”云南省推进林业供给侧结构性改革目标明确,步履坚实。

式中:Pi为重金属i的污染指数;Ci为重金属i的实际测量值,水质中为mg·L-1,沉积物中为mg·kg-1;Si为重金属i的水质(mg·L-1)或沉积物(mg·kg-1)标准。在本研究中,水体采用《农田灌溉水质标准》(GB 5084—2021),沉积物采用《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)中风险筛选值标准(pH≤5.5)。表1为污染评价标准。

表1 水与沉积物中重金属的污染评价标准[7]Table 1 Evaluation standard of heavy metal pollution in water and sediment[7]

叶片和新梢自5月中旬到8月均可出现新的病斑。叶片受害初期在叶背主脉两侧或支脉间出现圆形、椭圆形或不规则形淡黄色小点,周围界限不明显,几天后病斑上长出黑色霉层,叶正面相应部位出现褪绿黄斑;也有的病斑在叶正面形成黑色霉层,叶背面相应部位出现褪绿黄斑。严重时许多病斑相接,形成大块霉层。叶柄受害后,出现黑色、椭圆形凹陷病斑,上面覆盖黑色霉层,无论叶片还是叶柄受害,均可能造成早期落叶。

1.4.1 单因子评价指数法

式中:Cn代表沉积物中重金属元素实测值,mg·kg-1;Bn代表该元素的环境背景值,mg·kg-1,本研究以江西省土壤背景值作为参考[17]。根据Igeo计算数值,沉积物污染程度可分为7个等级,具体见表1。

1.4.3 PMF源解析模型

PMF模型作为改进的源分配分析的受体模型,已被报道可对水、土等环境中重金属的来源进行解析并给出各因子贡献值[14]。由于沉积物常被认为是污染物的重要载体,因此分析沉积物中污染物来源可为人类监测水环境污染以及确定人类活动对生态系统的影响提供有效条件。本研究采用PMF源解析方法对调查区域内沉积物中重金属来源解析。根据美国EPA发布的PMF 5.0用户指南,可将样品数据矩阵(X,浓度矩阵)分解为因子贡献矩(G,源贡献矩阵)、因子成分矩(F,源组合物矩阵)和残差矩阵(E)。基本原理公式为[18]:

1.4.2 地累积指数法

基本方程为:

由表2 可得,调查区域内地表水中7 种重金属浓度检测结果范围为:Cu 0.001~46.96 mg·L-1,Zn 0.01~122.90 mg·L-1,As 0.001~2.56 mg·L-1,Cd ND(未达到检测限浓度,下同)~64.97 mg·L-1,Pb 0.001~0.02 mg·L-1,Cr 0.001~0.27 mg·L-1,Hg 0.05~0.44µg·L-1。根据《农田灌溉水质标准》(GB 5084—2021),水体中Cd点位超标率最高,为68.97%,最大超标倍数达6 497 倍,其次是Cu 和Zn,表明该区域地表水污染严重,且主要受到Cd 和Cu 的污染。本调查区域属于铜硫矿山,开采过程中产生的大量酸性矿山废水中不仅含有大量Cu,同时也含有Cd、Zn 等伴生金属元素[7]。根据此前报道,由于长江中下游区域金属矿山开采活动频繁、重工业兴起以及生活污水排放等原因,Cu、Pb、Cd和Cr等重金属严重影响了长江水质,尤其在安徽-江苏段,其中中游安庆、铜陵段重金属含量整体偏高[21]。结合本区域历史生产背景,可以推测该区域内废弃矿山、露天矿渣堆砌、采选矿场等是导致周边水体污染的主要因素,若不加以控制与治理,将对长江中游流域生态安全构成严重威胁。

1.5 数据处理

水体与沉积物中Cu、Zn、As、Cd、Pb、Cr与Hg描述性统计分析运用SPSS 20.0 软件,辅助绘图采用Origin 2021软件。

2 结果与讨论

2.1 调查区域地表水与沉积物pH

硫化系矿山开采、选矿与冶炼过程中,在氧气、微生物(以嗜酸性氧化亚铁硫杆菌为主)与降雨等生物、化学作用下,硫化矿物被氧化并产生氢离子,同时释放出大量重金属离子,形成酸性矿山废水(pH<4)[19]。如图2所示,在采样区域内,地表水pH在2.20~8.90范围内,中位数为4.15,沉积物pH 范围在2.62~7.22,中位数为4.83,可见地表水与沉积物pH 整体酸化严重。根据《农田灌溉水标准》(GB 5084—2021),有55.17%的点位pH 低于规定最低限定值(5.5),表明水体呈明显酸性特征。经过实地调查,由于采样区域属于富硫矿山,虽然已经停产数十年,但依然存在大量裸露的废弃矿石、矿渣与矿坑。其中,J1与D1作为废弃矿山渗水区点(源头点),地表水与沉积物pH最低,分别为2.27 与2.20,属于强酸性。有研究表明,被酸性矿山废水污染的水体与土壤均会被不同程度酸化,如酸性矿山废水污灌稻田使得稻田土壤pH 降低,稻米产量显著下降[20]。因此,本调查区域内地表水与沉积物被酸化与这些大量裸露的废弃矿石、矿渣与矿坑等密切相关。

图2 研究区域水体和沉积物pHFigure 2 pH in water and sediment in the study area

2.2 研究区域地表水与沉积物污染程度

2.2.1 污染程度

由电机通过齿轮带动顶部的盘面回转,一组模子放置在盘面的边缘;为使模子可方便地翻转从而取出限阳极板,采用如下方式:模子两边各带一个轴头,轴头分别装入带座轴承,并随之固定在盘面上,另外设置一个不连接的支点,这样既可使模子保持水平,又可方便地翻转模子。在设计过程中,还采用了其它各种措施,使得回转盘结构紧凑,且运行平稳。

式中:Uij为i个样本中第j个重金属元素的测量矩阵;MDL为方法检出限值;c为化学物质(本研究指代重金属)的含量,mg·kg-1;δ为相对标准差。如果c不超过MDL,那么计算采用当c≤0 时的公式,否则即用当c>0时的公式。

表2 研究区域水体与沉积物重金属描述统计Table 2 Descriptive statistics of heavy metals of water and sediment in the study area

沉积物重金属总量分布范围(表2)分别为:Cu 21.30~1 840.61 mg·kg-1,Zn 54.20~1 487.55 mg·kg-1,As 9.59~408.79 mg·kg-1,Cd 0.04~18.73 mg·kg-1,Pb 19.57~237.55 mg·kg-1,Cr 0.05~1.67 mg·kg-1,Hg ND~34.56 µg·kg-1。根据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)中风险筛选值标准(pH≤5.5),沉积物中Cu、Zn、As、Cd 含量点位超标率较高,其最大超标倍数分别为12.27、7.44、13.66 倍和62.40 倍,同样以Cd 和Cu 污染最为严重。姜宇等[1]总结发现,从长江源到入海口沉积物中重金属含量大致范围为:Cd ND~11.80 mg·kg-1,Cu 14.90~87.82 mg·kg-1,Cr ND~119.22 mg·kg-1,Pb ND~454.82 mg·kg-1,Zn ND~296.78 mg·kg-1,高峰区出现在中下游地区。此外,Luo 等[22]对长江中下游周边22 个湖泊沉积物中重金属调查发现,Cd 和Cu 超标率最高,平均含量分别为0.89 mg·kg-1与60.1 mg·kg-1。本区域沉积物中Cd(平均值3.06 mg·kg-1)和Cu(平均值555.70 mg·kg-1)的含量分别是Luo 等[22]调查结果的3.44 倍和9.24倍,表明本调查区域水体沉积物受重金属污染形势严峻。

2.2.2 流域性地表水与沉积物重金属空间分布特征

如表2 所示,铜硫矿与金铜硫矿两个区域水体重金属变异系数均大于0.5(Hg除外),其中Cu、As、Cr与Cd 的变异系数最大。变异系数反映各样点间重金属浓度空间分布的异质性,当变异系数大于0.5时,表明研究区域重金属浓度在受体环境中分布不均匀,且存在外来污染源排放的问题。如高煜等[23]研究发现,千河下游水体中重金属变异系数均大于0.5,存在由外来影响的点源污染可能性,Pb、Zn 和Cu 等重金属浓度最高值出现在冶炼厂和火车站附近。根据该地区采矿与选矿背景资料,同时表2 结果暗示该区域点源污染以及受外源污染特征明显,说明矿山废水排放(即人为活动影响)在很大程度上是造成当地水体-沉积物污染的主要来源。类似的研究结果也表明,淮河流域由于受到严重的工业废物排放、煤炭燃烧、汽车尾气和农药喷洒等人类活动影响,导致其中所含的Zn、Cd、Pb 和Ni 等重金属浓度超出长江源区域数千倍[24-25]。

淡水湖泊是陆地水网系统的重要组成部分,其也受到了严重的富营养化和重金属污染。根据采样点分布特征,J1~J8 点位为具有连续性流域特征的采样区间(源头-湖泊)。J1为源头区域,J2、J3为区间引导沟,J4~J8 为该区域低洼湖泊,其中J4 为入湖口点位。由图3 可知,总体上源头J1 点位,水体与沉积物中重金属浓度最高,随与源头距离延长,两相中重金属浓度呈现出下降趋势。在入湖后(J5~J8),水体中重金属浓度显著下降,除Cd以外,其余重金属含量均未超过《农田灌溉水质标准》(GB 5084—2021)的规定[18]。以Cd 为例,J5~J8 点位平均Cd 浓度为0.014 mg·L-1,是临近大型湖泊——鄱阳湖水体Cd 浓度(平均值0.337 µg·L-1)的415 倍[26-27]。据统计,年入长江的废污水总量达2.8×1010m3,其中工、矿业占57%,这是导致长江水体Cd 超标的主要原因,尤其在长江中下游区域[22]。而本区域由于采矿生产的历史原因,上游(J1)废水未经处理直接排入该湖中,最终导致水体与沉积物重金属严重超标。而此湖与长江直线距离仅5 km,其中多条水系分支直汇长江主河道,若不加以治理与防控,切断上游污染源,其将对长江水环境产生严重影响。

图3 J1~J8点位水体和沉积物中7种重金属分布特征Figure 3 Distribution characteristics of 7 heavy metals at J1-J8 sites in water and sediment

此外,相比于水体重金属浓度,底泥中蓄积了大量的重金属,Cd 在所有入湖点位的检测值均超出《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)中风险筛选值标准(pH≤5.5),表明沉积物更容易蓄积重金属,这一结果也与前人研究结果类似[1]。沉积物是储存重金属的重要媒介,但同时也易受到外界环境因素影响,如水-沉积物界面理化性质的改变,溶解氧(DO)、pH、氧化还原电位(Eh)和溶解离子等的变化将导致其束缚的重金属被重新释放进入水体并引发二次污染[28]。此外,根据图3b可知,沉积物中重金属含量在入湖口位置略有上升趋势,而进入湖体后,其含量逐渐下降并保持稳定。有研究表明,湖水不同区域中的重金属具有不同的分布特征,尤其在入湖口区域,重金属主要以沉降过程为主,而进入湖体后,垂直方向上层水-上覆水界面的重金属交换的频率低于上覆水-沉积物界面物质交换的频率[29]。

本次调查采样面积超过160 hm2,根据流域特征,于2020 年5 月中旬共采集水样以及对应沉积物样品各29个,采样点分布如图1所示。采样区主要包括两座大型矿山区域,即铜硫矿采选矿区(图中字母J 标注)和金铜硫矿采选矿区(图中字母D 标注),受铜硫矿采选矿区影响的水系采样点为J1~J15,受金铜硫矿采选矿区影响的水系采样点为D1~D14,其中共包含4条人工引导渠,8个坑塘,1个莲藕种植区(水塘)和1座小型湖泊。J1 和D1 为矿区源头排放点位,J2、J3、J14、J15、D2、D3 和D6~D9 为汇水点,J9~J13、D4、D5、D10(莲藕种植区入水口点位)和D11~D14 为坑塘采样点,J4 为入湖口点位,J5~J8 为湖中采样点(按照沿中心线间距50 m采样点)。

图4 地表水和沉积物中重金属相关性分析Figure 4 Correlations between heavy metals in surface water and sediment

2.3 污染评价结果

单因子评价指数法被广泛用于水体、土壤等重金属污染评价。在本研究中,如图5所示,地表水中7种重金属Pi值从大到小依次为Cd>Cu>Zn>As>Cr>Hg>Pb。根据风险等级划分,68.96%的点位具有不同程度的Cd 污染风险,其中48.27%的被测点位达到重度风险,点位J1 的Pi值最高;55.17%的点位具有Cu 污染风险,其中31.03%的点位达到重度风险等级;由于所有点位Hg 和Pb 的Pi值均小于1,因此本区域内Hg和Pb无污染风险。在沉积物中,7种重金属Pi值的排列顺序依次为Cd>Cu>As>Zn>Pb>Cr>Hg。与地表水结果类似,Cd 和Cu 风险等级最高,具有不同程度污染风险点位的比例分别为62.06%和58.62%。而Cr和Hg由于Pi值均小于1,进而判定它们在本区域沉积物中无污染风险。研究表明重金属超标率越高,其潜在的环境危害就越大[7]。因此,通过Pi评价可知,Cd、Cu 是构成本调查区域内水体和沉积物潜在生态风险的主要因子。

图5 单因子评价指数(Pi)法评价地表水和沉积物重金属生态风险Figure 5 Ecological risk of heavy metals in surface water and sediment evaluated by Pi

根据本研究区域调查背景结合前述结果(表2)可知,Cu 和Cd 是该区域沉积物的主要污染物,因此根据这两种重金属含量计算其Igeo值。Igeo值将调查区域沉积物风险等级共分为7 类,即从无污染到极强污染。根据图6 的Igeo分类,Cu 污染达到强度污染等级的点位超过50%,而Cd 接近50%的被测点位达到极强污染等级,尤其在J1、J4~J8、J11 和D10 点位,Cu 和Cd的Igeo值相对较高。乔爽等[7]发现,成矿带地区沉积物相对容易富集Pb、Zn 和Cd 等重金属元素并导致Igeo值偏高。J1 点位为矿区源头出水点,近矿区,进而沉积物可富集更多的Cu 和Cd,导致源头点位污染等级最高。值得注意的是湖泊采样点J4~J8 和J11、D10点位,以上采样区域水流过缓,且两种重金属的Igeo值普遍高于其他被测点。此前研究表明,在水-沉积物界面,水流流速影响重金属在沉积物中的分布特征,在外力作用下沉积物中束缚的重金属被释放进入水体,而当这种外力扰动频率较小则会蓄积大量悬浮颗粒并导致重金属的积累效应[28,31]。

近年来,由于各个地区电网规模的不断壮大,无人值班站越来越多,调度人员对电网的监控都是通过调度自动化系统来实现。如果调度自动化系统因为某些原因瘫痪,则调度人员就失去了对整个电网运行状况的控制,这时只能通过派人到各个变电站现场进行值班监视。这样有两个弊端:一是由于变电站实行无人值班后很多电力公司都进行了减人增效,临时很难找到足够熟练的值班人员驻站值班。二是当派人到变电站值班时,由于各个变电站值班员只掌握本站的运行情况,对整个电网运行状况缺乏监控经验,当发生电网事故时,必然会浪费宝贵的事故处理时间,危害电网的安全,甚至造成电网解列事故。

所谓自主阅读,就是充分调动学生的主观能动性,让学生带着一定的阅读目的,运用一定的阅读方法,让学生通过探索、实践、质疑、创造等方法独立提出问题,分析问题和解决问题,从而实现阅读目标。

过量白蛋白通过近端小管细胞再摄取并激活一系列信号通路引起肾小管间质炎症、氧化应激、纤维化和肾小管细胞损伤和死亡[58]。因此,肾小管上皮细胞在协调蛋白尿诱导的肾损伤和纤维化进展中起重要作用。另外,肾小管细胞凋亡可能导致肾小管形态学改变,进一步导致肾小管萎缩[59]。

图6 调查区域沉积物中Cu和Cd的Igeo分布Figure 6 Cu and Cd of Igeo of sediment in the area

2.4 沉积物重金属源解析

根据PMF 分析模型,结合研究区域采样点重金属含量与检出限计算重金属的不确定度,通过PMF 5.0软件进行源解析运算。本地区的实际情况是主要以矿冶活动为主。由于该矿已经停止运营多年,但是大部分采样点地表水重金属浓度依旧超标,且存在较大的空间变异性(表2),因此考虑本地区可能存在其他污染源。本地区紧邻交通要道,运输业较为发达,矿区周边有较频繁的农业活动。因此,本研究共设置3个PMF来源因子进行迭代。

如图7所示,从源解析结果可知,因子1中所测重金属载荷顺序依次为Cu、Cd、Zn、Cr、Pb、Hg 和As,其中Cu 和Cd 载荷比最大,分别为91.90%与52.50%。本区域地处铜硫矿山,在采、选矿过程中,大量的Cu、Cd 和Zn 离子会随采矿废水流入当地水体并蓄积在沉积物中。根据Person 相关性分析结果,Cu 与Cd(r=0.55)和Zn(r=0.58)存在显著正相关(图4b)。匡荟芬等[10]利用PMF方法发现,临近鄱阳湖沉积物中重金属主要来源于周边矿冶和工业活动。因此,结合本地背景与以往报道,因子1 主要被描述为采、选矿工业以及露天矿坑、矿渣的堆砌等活动污染。

图7 沉积物中7种重金属的源成分谱图Figure 7 Heavy metals profiles in sediment

因子2 中重金属载荷顺序依次为Hg、Pb、Cr、Cd、Zn、As 和Cu,其中Hg 和Pb 贡献率最高,分别为78.10%和73.40%。有研究表明,Hg 主要来源于燃煤等化石燃料燃烧,而Cr 也被认为与燃煤释放有关[23]。此外,Hg、Pb易与大气颗粒物结合、转运,并沉降至水体、土壤中[34]。在矿区,采矿过程中采、选机械及运输机械油类的泄漏,以及汽车尾气和轮胎磨损等都是造成Hg 与Pb 污染的主要来源[35]。刘楠涛等[13]发现Pb和Hg可以通过远距离干湿沉降进入到长江与黄河源头水体。Person 相关性分析表明,Pb 与Cr 具有显著正相关(r=0.88,图4b)。一方面调查区域紧邻居民生活区,燃煤仍是该地区生活的主要方式,另一方面该地区紧邻省道,交通运输业发达,结合之前采、选矿等运输背景,可以推断因子2 主要来源于燃煤、交通运输业等产生的污染。

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因子3 中各重金属载荷顺序依次为As、Zn、Cd、Cr、Cu、Hg 和Pb,其中As 和Zn 载荷最大,分别为88.20%和52.40%。本研究区域内农业活动频繁,且种植作物品种多样,主要以水稻、玉米和莲藕为主。耿雅妮等[36]发现,渭河及其支流周边农业生产所使用的农药和化肥等进入河流,是导致水体As 积累的主要原因。此外,在施肥过程中,也常伴随Zn 和Cd 的流入[15],如磷肥施用量过高导致土壤Cd 超标。在本研究中,沉积物中Cd 和Zn 显著正相关(r=0.82,图4b)。本地区农田范围广、降雨充沛,且化肥使用率高,因此未被利用的化肥极易随地表径流进入到当地水体,对水体造成污染。因此因子3 被判定为农业污染源。

3 结论

(1)研究区域55.17%的点位pH 低于限定值5.5,水体酸化严重。地表水所测重金属平均浓度顺序为Zn>Cu>Cd>As>Cr>Hg>Pb,依据我国《农田灌溉水质标准》(GB 5084—2021),该区域内Cd 超标率高,点位超标率达到68.97%,Cd最大超标倍数达6 497倍。沉积物中所测重金属平均含量顺序为Cu>Zn>As>Pb>Hg>Cd>Cr,根据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)中风险筛选值标准(pH≤5.5),同样以Cd 污染最为严重,最大超标倍数为62.40倍。

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(2)根据单因子评价指数和地累积指数的综合评价,地表水和沉积物中Cd 和Cu 的污染风险等级最高。尤其在沉积物中,超过50%的被测点位Cd 和Cu污染达到强度污染等级,生态风险程度极高。

(3)正定矩阵因子分析结果显示,沉积物中Cu和Cd 主要来源于采矿与选矿活动所产生的废水等。此外,由于调查区域内农业活动频繁,18.70%的Cd 被解析来源于农业活动。

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