基于MIL-88电极材料的锌离子电容器储能性能研究

宁轲 刘含笑

摘 要：锌离子电容器具有稳定性好、电压窗口宽、能量密度优异等特点的新型储能器件，呈现较好的应用前景。本文是以MIL-88为碳源，通过进一步与碳酸镁盐混合，获得多孔碳材料（MIL-88-Mg-1000-C）。MIL-88-Mg-1000-C呈现较好的孔隙结构，可以增加锌离子的反应活性位点与缩短锌离子嵌入、脱嵌的离子传输通道距离。结果表明，在0.5Ag-1的电流密度下，MIL-88-Mg-1000-C材料的容量为115mAhg-1，能量密度为74Whkg-1，表明MIL-88-Mg-1000-C材料具有更优异的储锌性能，具有很大的应用潜力。

关键词：MIL-88；碳酸镁；多孔炭材料；锌离子电容器

中图分类号：TM205.1  文献标识码：A  文章编号：1673-260X（2023）09-0035-04

1 引言

传统的储能设备主要包括电池和超级电容器，具有高能量密度和高功率密度可以应用于不同的工作场景[1，2]。锂、钠、钾等碱金属由于其高容量而被广泛应用于混合电容器，具有高能量密度和高功率密度。但碱金属的活泼性高，容易导致安全问题[3，4]。近年来，金属锌的理论质量和体积容量高（820 mAhg-1和5855mAhcm-3），氧化还原电位低（-0.76Vvs标准氢电极），自然丰度高，在发生氧化还原反应时双电子转移而产生的高能量密度以及相对于Li、Na和K等金属负极展现出极大安全的性和较低的空气灵敏度等优点，是一种潜在的负极材料[5，6]。因此，开发既具有高能量密度、高功率密度以及安全性极高的锌离子混合超级电容器，已引起了行业的广泛关注。

目前，锌离子混合电容器分为两种电极构型，分别来源于电容型电极对锌离子电池的正极或者负极（Zn）的替代，从而实现电容型储能和电池型储能。电极材料主要有炭材料、合金材料、金属氧化物/硫化物和有机材料，其中炭材料由于其低成本、丰富的资源和环境友好性而被认为是最有前途的电极材料[7]。锌离子电容器使用的正极材料的主要为碳基材料[8，9]。基于活性炭材料来源丰富、价格低廉、工业化生产规模大、比表面积大等优势，使得活性炭材料作为大规模使用的碳基材料。然而，活性炭材料的比电容低，存在能量密度低的缺点。因此，开发高性价比、更高电容与能量密度的碳基材料，成为关键[10]。

近些年来，金属有机框架材料（MOFs）是以过渡金属离子为节点，与氮、氧等形成的有机配体，相连组成的新型材料，具备多孔网状结构、独特的物理和化学的特性，如结构多样、孔径可调[11]。MOFs衍生炭材料具备优异的比表面积和孔洞结构，并且结构具备可调性，可以提供众多的吸附活性位点，以及较短的锌离子传递通道，使得MOFs衍生炭材料具有优异的存储锌离子的能力[8]。

本文以MIL-88为碳源，采用同时碳化和活化法制备多孔炭材料（MIL-88-1000-C），引入碳酸镁活化剂，使得制备的碳材料（MIL-88-Mg-1000-C）获得更多的孔径，以此提高MIL-88衍生炭的电化学性能，同时采用扫描电子显微镜（SEM）与X射线衍射仪（XRD），对所制备的多孔炭材料（MIL-88-Mg-1000-C和MIL-88-1000-C）的晶体结构、孔径结构与分布进行表征，并进行电化学测试，测试其储锌性能。

2 实验部分

2.1 仪器设备与试剂

在实验过程中使用的仪器设备如表1所示。

实验所用试剂如表2所示。

2.2 MIL-88的制备

将1.47g反丁烯二酸，3.43g FeCl3·6H2O溶解于65mL N，N-二甲基甲酰胺（DMF），直至完全溶解，转移至鼓风干燥箱中，120℃反应6h。静置数分钟后，将混合溶液进行离心，获得砖红色沉淀，反复用N，N-二甲基甲酰胺溶液清洗，接着向沉淀中加入无水乙醇溶液，继续清洗3次。将所得砖红色沉淀进行干燥，干燥条件为：80℃干燥12h。干燥后的砖红色粉末，记为MIL-88，备用。

2.3 MIL-88衍生炭材料的制备

取1g MIL-88充分研磨，充分研磨后转移至氧化铝坩埚中。随后，将坩埚置于管式炉中，在氩气的氛围下，高温热处理30min。热处理条件为1000℃维持2h。冷却至室温后，将黑色粉末转移至烧杯中，加入6molL-1的盐酸溶液，磁力搅拌30min，用保鲜膜将其密封，转移至60℃烘箱中，过夜。将盐酸处理后的过夜黑色混合物进行抽滤洗涤，使用去离子水洗涤至中性后，将黑色粉末转移至60℃烘箱中，进行干燥，获得黑色粉末，标记为MIL-88-1000-C，备用。

取1.0g MIL-88与1.0g碳酸镁充分研磨，随后转移至坩埚中，并对其进行与上述相同的热处理和后处理，最终获得黑色粉末，标记为MIL-88-Mg-1000-C，备用。

2.4 锌离子电容性能的测试

工作电极的制备：取48mg样品、6mg导电炭黑和3mg 2%聚偏氟乙烯溶液放置于搅浆盒中，并放置4-5颗直径5mg的锆珠，随后，将搅浆盒置于搅浆装置中，按照设定程序进行混料。将1.0*1.5cm2的钛网进行称量，将混好的浆料，涂至1.0*1.5cm2已称重量的钛网上，涂料区域为1.0*1.0cm2。将涂有混合浆料的钛网置于80℃条件的烘箱中进行充分干燥。充分干燥后，称取重量，计算活性物质的质量。使用两电极体系，进行电容性能测试。将工作电极在混合电解液（1.0mol.L-1Zn2SO4和0.1mol L-1MgSO4）中进行计时电位法（GCD）、循环伏安法（CV）、交流阻抗法（EIS）测试。

3 结果与讨论

3.1 对MIL-88衍生炭材料晶型结构和形貌表征分析

图3（a）是MIL-88-1000-C材料的SEM图，从图中可以看到MIL-88-1000-C材料是呈现近似片状结構，最大尺寸范围在1μm-2μm之间。图3（b）是MIL-88-Mg-1000-C材料的SEM图，从图中可以看到材料是小颗粒堆积而成，在相同的倍数下，MIL-88-Mg-1000-C呈现出的直径更小。

利用X射线衍射仪对MIL-88-1000-C材料与MIL-88-Mg-1000-C材料的晶型结构进行表征，图谱如图4所示。在XRD图谱上，对于MIL-88-1000-C材料和MIL-88-Mg-1000-C材料在2θ为25°左右出现较强的鼓包特征峰、在45°左右出现较弱鼓包的特征峰，分别对应炭材料的（002）和（100）晶面。另外，MIL-88-1000-C材料在2θ为26°左右存在一个尖锐的特征峰，说明MIL-88-1000-C材料具有较多的石墨化结构，其主要原因是在碳化过程中，Fe在高温下，具有催化炭材料石墨化的作用。MIL-88-Mg-1000-C材料的XRD图谱在2θ为26°左右的相同位置，未展示出明显且尖锐的石墨化特征峰，说明MIL-88-Mg-1000-C材料在碳化过程，加入的碳酸镁盐可以破坏晶型结构，可能会出现更多的孔隙结构。

3.2 锌离子电容性能研究

为了探究MIL-88-1000-C和MIL-88-Mg-1000-C的锌离子电容性能，本文采用两电极系统，进行电化学性能测试，其中锌板作为对电极，如图5所示。其电压范围可以从0.1V～1.9V，说明MIL-88-1000-C和MIL-88-Mg-1000-C材料都具备较宽的电压范围，有助于提升能量密度。图5（a）为MIL-88-C材料的CV曲线，可以看出，曲线面积随着扫描速度的增大而逐渐增大。图5（b）为MIL-88-Mg-1000-C材料的CV曲线，从曲线可以看出与MIL-88-1000-C材料相同，曲线面积随着扫描速度的增大而逐渐增大。

图5（c）和图5（d）分别是MIL-88-1000-C材料和MIL-88-Mg-1000-C材料的GCD曲线。明显发现两种MIL-88衍生炭材料的GCD曲线，都表现为近似等腰三角形的形状，说明在充放电过程中MIL-88-1000-C材料和MIL-88-Mg-1000-C材料都具有較好的库伦效率，并且随着充电电流的增大，MIL-88-1000-C材料和MIL-88-Mg-1000-C材料的GCD曲线充放电时间逐渐缩短。

为了进一步对比MIL-88-1000-C材料/和MIL-88-Mg-1000-C的电化学性能，本文将所有相对电流密度或电压扫描速率呈现在同一坐标下，如图6所示。图6（a）为在20mVs-1扫描速率下，对MIL-88-1000-C材料、MIL-88-Mg-1000-C材料所制备的电极材料，进行循环伏安（CV）测试。很明显与MIL-88-1000-C相比，在同样的扫描速率下，MIL-88-Mg-1000-C产生的CV曲线面积更大，表明MIL-88-Mg-1000-C具有更好的储锌电容性能，可能主要归因于MIL-88-Mg-1000-C相对较多的孔隙结构，实现了锌离子更多的吸附活性位点，以及更短的锌离子嵌入、脱嵌传递通道。图6（b）为在1Ag-1的电流密度、电压范围为0.1～1.9V下，对MIL-88-1000-C和MIL-88-Mg-1000-C材料所制备的电极材料，进行的恒电流充放电（GCD）测试。MIL-88-Mg-1000-C明显比MIL-88-1000-C具有更长的充放电时间，说明MIL-88-Mg-1000-C具有更高的存储锌离子电容性能，这一结果与MIL-88-Mg-1000-C的CV曲线结果相一致。

为了更好地获得MIL-88-1000-C与MIL-88-Mg-1000-C容量间比较，依照两种MIL-88衍生炭材料的GCD曲线，计算出在不同电流密度下，两种MIL-88衍生炭材料的放电比容量，如图6（c）所示。随着电流密度的增大，MIL-88-1000-C与MIL-88-Mg-1000-C的容量随着电流密度的增加，逐渐降低，并且在任何电流密度下，MIL-88-Mg-1000-C的比容量都要高于MIL-88-1000-C。其中，MIL-88-Mg-1000-C的最大比容量为115.2mAhg-1（0.5Ag-1）。

进一步利用两种MIL-88衍生炭材料的GCD曲线，计算出MIL-88-1000-C与MIL-88-Mg-1000-C的拉贡图，如图6（d）所示。在同一的功率密度下，MIL-88-Mg-1000-C具有更好的能量密度。在较大功率密度下，MIL-88-1000-C的能量密度出现了急剧下降的趋势，说明其电容倍率性能较差。而MIL-88-Mg-1000-C表现出较为平缓的变化趋势，说明MIL-88-Mg-1000-C具备更优异的电容倍率性能。因此，利用碳酸镁实现了提升MIL-88基电极材料储锌性能，具有潜在的探究价值。

4 实验小结

本实验通过将MIL-88与碳酸镁盐混合物进一步高温碳化，获得多孔炭材料（MIL-88-Mg-1000-C），具有比容量为115mAhg-1，能量密度为74Whkg-1，明显高于MIL-88-1000-C材料（72.9 mAhg-1，46Whkg-1），表明MIL-88-Mg-1000-C材料具有更优异的储锌性能，具有潜在的探究价值。

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