山东南部海滩沉积物重金属污染评价及磁学诊断*

王凯伟 王永红① 王晓宇,2

(1.中国海洋大学海洋地球科学学院 海底科学与探测技术教育部重点实验室 山东青岛 266100; 2.浙江省海洋科学院浙江杭州 310000)

重金属污染是沉积物污染中具有显著负面影响的一类关键污染, 其造成的污染难以治理且危害往往比较高。沉积物中的重金属污染所涉及的对底栖生物群落的生态影响、饮用水污染以及通过食物链在水产品中的污染积累, 最终都会对人类健康产生间接的负面影响(Chenet al, 2019)。由于细粒级的沉积物更容易富集各类重金属元素, 多数相关研究也集中在这类沉积物上, 而颗粒相对较粗的沙滩沉积物的重金属污染往往容易遭到忽视。然而近年来随着人类活动增强(污水排放、海滩开发利用、交通污染、工农业活动等), 运移到海滩沉积环境的重金属总量越来越大(Songet al, 2014), 因此, 20 世纪90 年代以来海滩沉积环境的重金属污染开始受到越来越多的关注(Covelliet al, 2001; Caridiet al, 2021; Elumalaietal., 2022; Ardilaet al., 2023)。

沉积物中重金属污染的监测通常需要通过样品采集和实验室化学元素含量分析来直接进行, 但这一方法费时且昂贵。近年来, 多有研究使用沉积物环境磁学参数作为沉积物重金属污染指示指标, 这是因为沉积物中的外源磁性矿物与重金属污染大多来自人类活动产生的污染物质(Liet al, 2021), 另外沉积物中的铁锰氧化物对重金属具有吸附作用, 从而造成沉积物中磁性颗粒与重金属导致二者的共同富集(Ronget al, 2023)。同时环境磁学方法可以简单、快捷、无破坏地测定沉积物的磁参数(Dekkers, 1997)。因此, 一些学者尝试在不同沉积环境中建立磁参数与重金属含量之间的相关关系, 以指示沉积物的重金属污染程度, 目前已取得了一些成果。近海环境下,在福建沿海红树林潮滩环境(Yanget al, 2019)、崇明岛东滩潮滩环境(吕达等, 2007)、珠江口外海域河口环境(欧阳婷萍等, 2013)、印度泰米尔纳德邦海岸海洋环境(Harikrishnanet al, 2018)以及渤海海洋环境中(Wanget al, 2022), 都发现了不同类型的磁学参数与部分重金属元素(如Cr、Ni、Cu、Zn 等)含量之间存在显著相关性。在陆地环境和湖泊环境下也已有研究证明了利用环境磁学指标评估重金属污染是有效且经济的方法(Liet al, 2021; Narayanaet al, 2021)。其中,Li 等(2021)还将环境磁学与机器学习相结合, 使用人工神经网络(artificial neural network, ANN)和支持向量机(support vector machine, SVM)构建重金属元素含量与环境磁学参数的相关模型, 证明了环境磁学指标有潜力对湖泊沉积物中的重金属污染进行有效且经济的长期跟踪与检测。

目前对海滩沉积物研究发现, 环境磁学测试同样可以指示海滩沉积物重金属污染(Wanget al,2017)。对青岛石老人海滩的磁化率(χ)、饱和等温剩磁(SIRM)、非磁滞剩磁磁化率(χARM)、频率磁化率(χfd)、饱和等温剩磁矫顽参数S比值(Sratio)等环境磁学参数以及重金属元素(Cr、Cu、Mn、Cd、Sb、Zn 等)展开测量和评价, 发现磁学参数和重金属含量存在高度相关和一致性。结果显示, 针对青岛石老人海滩,室内磁性测试的0.063～0.125 mm 沉积物的磁化率大于2.0×10-5m3/kg 时, 重金属元素Fe、Mn、Cr 可能存在重金属污染(Wanget al, 2017; 王晓宇等, 2022)。但有关海滩的重金属污染磁学方法研究仍较为薄弱。

本文将对山东南部日照市海滨国家森林公园海滩、芙蓉村海滩、涛雒镇海滩重金属污染情况及环境磁学特征进行讨论, 尝试建立各海滩沉积物重金属污染与多个环境磁学参数的线性关系, 最终选取最具相关性的磁性参数, 通过磁性诊断模型反演海滩重金属的分布, 并给出旅游海滩的重金属污染磁学诊断标准,讨论海滩重金属污染磁学诊断标准建立的可行性。

1 研究区概况

研究区位于山东省南部, 郯庐断裂以东, 区内岩石以元古代形成的各类变质岩系以及中生代晚期燕山运动形成的中酸性和酸性侵入岩为主(褚智慧, 2013)。各研究海滩在气候分区上位于温暖带季风区, 为典型的温带季风气候。研究区海域为正规半日潮潮汐, 根据日照市石臼海洋观测站资料显示, 研究区海岸带平均低潮位1.21 m, 平均高潮位4.23 m, 平均潮差3 m。潮流方向以东北-西南向最为普遍。波浪波向则大多集中在东–北东–北东东范围, 强浪为北东向。其中, 常风浪为北向, 频率10%; 次常风浪为南向, 频率9%; 涌浪以东向为主, 频率为23%。受季风影响, 每年4～9 月研究区以南东向风浪为主; 10 月至次年3 月, 以北东向风浪为主(孙磊等, 2021; 王晓宇等, 2022)。

本文3 个研究海滩均位于山东省日照市, 其中海滨国家森林公园海滩长约7.31 km, 为夷直型海滩;芙蓉村海滩为典型的岬湾型海滩, 长度相对较短, 仅有0.53 km; 涛雒镇海滩为夷直型海滩, 长约5.15 km。其中, 海滨国家森林公园海滩作为旅游资源进行了保护与利用, 但存在挖沙现象, 北部建有两处排污口。芙蓉村海滩未作为旅游资源进行利用与保护, 北端存在排污口; 涛雒镇海滩仅有少量游客, 主要作为养殖使用, 海滩破坏严重, 其中部及北部均有排污口存在(图1)。

图1 研究区位置及取样点位Fig.1 The study area and sampling locations

2 工作方法

2.1 样品采集

2018 年9 月对三个研究区海滩进行沉积物取样。为了采集的样品的代表性, 海滨国家森林公园与涛雒镇海滩分别在横向上进行等间距划分, 每个海滩相隔100～200 m 布设一条取样剖面; 芙蓉村海滩受限于海滩大小, 仅布设一条取样剖面。取样剖面上每隔10 m 设置一个采样点, 使用塑料取样勺从海滩表层约5 cm 处采集样品约800 g, 置于聚乙烯样品袋密封保存。取样时使用Trimble Geo 7X 型GPS 精确定位并记录对应点经纬度坐标。取得海滨国家森林公园海滩表层样品50 个, 芙蓉村表层样品5 个, 涛雒镇海滩表层磁学样品22 个, 共计表层样品77 个(图1)。

除表层样外, 在每处海滩的特征点(如排污口,见图1)使用PVC 管进行短柱取样, 取样深度100～120 cm, 取样后每隔20 cm 使用塑料取样勺采集样品并置于聚乙烯袋中密封保存。取得森林公园海滩采取短柱样4 根共26 个样品, 芙蓉村海滩采取短柱样1 根共6 个样品, 涛雒镇海滩采取短柱样2 根共10 个样品, 7 根短柱样共计42 个沉积物。

2.2 样品预处理

为了更好地了解粒度对于磁性的影响, 选择涛雒镇海滩22 个表层沉积物样品进行分粒级环境磁学样品测试。使用ZD-ZDS 型振筛机将每个海滩沉积物样品将样品分为全样、1～2 mm、0.5～1.0 mm、0.25～0.50 mm、0.125～0.250 mm、0.063～0.125 mm 共6 个粒级样品。22 个样品共筛分后形成132 个分粒级样品。同时将其他两个海滩表层样品55 个, 以及三个海滩的42 个柱状样品在40 °C 环境低温烘干筛分后获得0.063～0.125 mm 粒级样品。将筛分后的各粒级样品轻微研磨致散后称取4～5 g, 将其包裹于聚乙烯薄膜后装入体积8 cm3的聚乙烯方盒中压实, 保证内置样品在后续测试中不发生松动, 进行磁学相关测试。

同时, 使用部分样品进行重金属含量测试预处理。考虑到海滩沉积物整体粒径较粗, 且样品的磁性0.063～0.125 mm 粒级最强, 该粒级沉积物较具有代表性, 因此也选择此粒级样品进行重金属含量测试,前人也普遍使用该粒级沉积物对海滩重金属污染情况进行相关研究(Khattaket al, 2012; Wanget al, 2017;Nour, 2019)。共选取海滩沉积物重金属测试样品50个, 包括森林公园海滩滩表层样品18 个, 柱状样品12 个; 芙蓉村海滩表层样品2 个, 柱状样品6 个; 涛雒镇海滩表层样品10 个, 柱状样品2 个。对样品进行粒度筛分, 选取0.063～0.125 mm 粒级样品, 使用玛瑙研钵将其研磨至低于200 目的粉末, 采用地球化学测定方法对待测样品展开前处理以待后续重金属含量测试。

2.3 磁学参数测量

使用英国Bartington MS 2 磁化率仪, 搭配MS2B双频探头测量样品的低频磁化率(χlf=0.47 kHZ)和高频磁化率(χhf=4.7 kHZ)。随后计算频率磁化率:

使用D-TECH 2000 交变退磁仪和Minispin 旋转磁力仪, 在0.04 mT 的直流磁场和100 mT 的交变磁场峰值下, 对测量对象进行非磁滞剩磁(anhysteretic remanent magnetization, ARM)的测量, 并计算非磁滞剩磁磁化率(χARM)。

使用2G Enterprise 脉冲磁力仪依次对测量对象施加强度为1.5 T、-20 mT、-100 mT、-300 mT 的磁场。分别得到饱和等温剩磁(saturation isothermal remanent magnetization, SIRM)、-20 mT 磁场下的等温剩磁(IRM-20mT)、-100mT 磁场下的等温剩磁(IRM-100mT)与-300 mT 磁场下的等温剩磁(IRM-300mT),相关的其他磁学参数(Sratio与χARM)计算如下:

2.4 重金属含量测量

采用国家环境保护标准《土壤和沉积物12 种金属元素的测定 王水提取–电感耦合等离子体质谱法(HJ 803-2016)》中的方法对样品进行前处理, 通过电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, Agilent 7500C)对样品中Cd、Cr、Co、Fe、Ni、V、Zn、Pb 的含量进行测量。

2.5 重金属污染评价

2.5.1 污染负荷指数法 污染负荷指数法是重金属污染水平分级中的一种方法。首先针对单个样品实测重金属含量计算污染系数c和污染负荷指数(pollution load index, PLI):

其中, PLIsite是单个样品的污染负荷指数;ci是某个元素的污染系数极大值;Ci是某个元素的测定含量;Bi是元素的评价参考基准(一般为背景值);n为元素类型数量。依据污染负荷指数划分的污染等级标准见表1。

表1 污染负荷指数(PLI)污染分级标准Tab.1 Criterion of pollution load index (PLI) classification

2.5.2 地质累积指数法 地质累积指数法常作为水体沉积物重金属污染程度评价指标, 优势在于其测评重金属污染时综合考虑了沉积物物源、人类活动以及重金属背景值的影响, 现已被广泛应用于现代沉积物的重金属污染评价研究中(Muller, 1969; 梁源等, 2008)。地质累积指数法的计算公式如下:

式中,Igeo为地质累积指数;Ln为重金属元素n在沉积物中的实际浓度;Mn为研究区重金属元素n的区域背景浓度;k为考虑各地演化差异引起的重金属元素背景值变动而取的校正系数, 通常取1.5 (梁源等, 2008)。

根据Igeo的数值大小, 可以将沉积物重金属污染程度分为7 个等级(表2)(Förstneret al, 1990)。

表2 地质累积指数(Igeo)的分级标准Tab.2 Definition of geoaccumulation (Igeo) ranking

2.6 海滩沉积物重金属含量磁学指示参数选取及诊断模型建立

为了建立磁学诊断模型, 将各研究区各海滩沉积物重金属含量数据与磁学参数数据进行归一化处理, 公式如下:

其中,xi'表示单个样品某一参数归一化后的数值;xi表示单个样品的该参数数值;xmax表示所有样品中该参数的最大值;xmin表示所有样品中该参数的最小值。

通过线性归一化处理, 将各个参数的数值限定在[0, 1]范围内, 从而消除参数间的量纲影响。将环境磁学及重金属元素数据归一化后, 使用 Python 的sklearn 库综合三个海滩的数据进行重金属含量的磁学参数多元线性拟合; 根据多元拟合结果的系数的权重, 确定合适的环境磁学参数来建立诊断模型。

3 结果

3.1 样品分粒级磁性测试结果

对涛雒镇海滩分为6 个粒级级的共132 个样品进行环境磁学参数测试, 结果表明粒径为 0.063～0.125 mm 的沉积物中的χlf变化范围为51.5×10-8～13 790.2×10-8m3/kg, 平均值达到2 127.1×10-8m3/kg,是全样的约5 倍, 是其他粒级的13～25 倍(图2)。以本海滩P5-1 样品为例, 其0.063～0.125 mm 的沉积物质量只有全部样品的16%。但是从磁化率来看, 其0.063～0.125 mm 沉积物磁化率所占比例约为 83%(表3), 与前人对海滩各粒级沉积物的环境磁学特征相符 (Wanget al, 2017; 王晓宇等, 2022)。这主要是因为磁性矿物会在一定程度上富集于0.063～0.125 mm粒级沉积物中, 且日照海滩物质来源以片麻岩、花岗岩、花岗闪长岩为主 (张昊等, 2020), 因此在这一粒级会表现出较高的χlf数值。

表3 涛雒镇沉积物代表样品各粒级磁化率特征Tab.3 Magnetization characteristics of each grain size level of representative sediment samples in Taolu Town

图2 涛雒镇海滩表层沉积物不同粒径范围的低频磁化率(χlf)与饱和等温剩磁(SIRM)分布情况Fig.2 Distribution of low-frequency magnetic susceptibility(χlf) and saturation isothermal remanent magnetization(SIRM) in different particle size ranges of surface sediments in Taolu Town beach

沉积物颗粒粒度会影响其环境磁学特征的表现(Oldfieldet al, 1985, 1994), 由于通常海滩沉积物的整体粒径较粗且沉积物粒级跨度较大, 对单个粒径组分的环境磁学测试可以帮助减轻其粒径效应(Zhanget al, 2008; Hatfieldet al, 2009)。因此本文选用研究区三处海滩0.063～0.125 mm 粒级沉积物进行进一步的环境磁学特征探讨, 并将其作为代表粒级对各海滩重金属污染进行磁学诊断。

3.2 0.063～0.125 mm 粒级沉积物环境磁学特征

沉积物的磁学参数受到沉积物中磁性矿物的种类、含量、粒径等因素的影响, 这些性质又受到自然环境因素与人为因素控制(Thompsonet al, 1986;Evanset al, 2003; Xiaoet al, 2020)。海滩沉积物中, 磁性矿物在0.063～0.125 mm 粒级沉积物会出现明显富集, 其磁学参数特征表现明显。为了评估海滩沉积物中磁性矿物含量、类型以及颗粒粒径, 本研究获取了三处海滩0.063～0.125 mm 粒级沉积物的χlf、SIRM、χfd等参数。图3 给出了0.063～0.125 mm 粒级沉积物样品的磁学参数分布情况。

图3 研究区各海滩环境磁学参数特征Fig.3 Characteristics of environmental magnetic parameters of the study beaches

3.2.1 磁性矿物含量 通常使用χlf来对沉积物样品的整体磁性矿物含量进行判断。研究区三处海滩中,芙蓉村0.063～0.125 mm 粒级海滩样品中铁磁性和亚铁磁性物质含量最高(芙蓉村海滩样品χlf平均4 121.2×10-8m3/kg), 其 次 为 涛 雒 镇 海 滩(χlf平 均2 487.18×10-8m3/kg), 森林公园海滩含量最低(χlf平均924.9× 10-8m3/kg)。其中, 涛雒镇海滩存在一个χlf数值极高样品, 考虑到该样品其他磁学参数与χlf变化同步, 表现合理(图3), 且样品位于排污口附近, 因此该数值存在一定合理性。

3.2.2 磁性矿物类型χlf为沉积物样品中铁磁性物质、亚铁磁性物质、不完全反铁磁性物质、顺磁性物质、抗磁性物质含量与特征的综合体现(Thompsonet al, 1986; Liuet al, 2012); SIRM 则主要反映了沉积物中所有能携带剩磁的磁性矿物(主要亚铁磁性矿物)的量。因此通常使用SIRM/χlf来对沉积物样品中的磁性矿物类型进行初步区分。森林公园海滩、芙蓉村海滩、涛雒镇海滩 0.063～0.125 mm 粒级沉积物的SIRM/χlf平均值较为相近, 分别为53.8×102、42.9×102、36.5×102A/m, 三处海滩的磁性矿物类型近似。图3a显示, 样品的SIRM 与χlf呈现明显线性相关, 说明研究区海滩沉积物中的磁性矿物类型主要是亚铁磁性矿物。在图3c 中也可观察到相似结果, 表现为研究区海滩大部分样品S–300>90%以及S–100>70%, 指示样品磁性矿物大多数为低矫顽力亚铁磁性矿物, 部分点位可能存在少量高矫顽力反铁磁性矿物颗粒。

3.2.3 磁性矿物粒径χfd反映了超顺磁性(superparamagnetic, SP)颗粒对沉积物质量磁化率χ的贡献(Evanset al, 2003)。研究区绝大多数海滩沉积物样品χfd<2%, 表明SP 颗粒磁性矿物含量极少(图3b)。此外, King 图(图3d)进行的磁性颗粒粒级评估也支持这一结果。King 图中, 以χARM为纵坐标,χ为横坐标,较大的磁性颗χARM随χ变化缓慢, 斜率较小, 由此可以通过该图得出磁性矿物的粒径区间(Kinget al,1982)。图3d 中绝大多数样品磁性参数投影在了King图的25～200 μm 区间内, 表明样品0.063～0.125 mm粒级沉积物中磁性矿物的磁畴类型基本为多畴(multidomain, MD)类型, 磁性颗粒较粗, 且研究区三处海滩间的磁性矿物颗粒粒级差异并不明显(图3d)。

研究区海滩0.063～0.125 mm 粒级沉积物在磁性矿物含量上的差异较为明显, 芙蓉村海滩沉积物磁性矿物含量最多, 其次为涛雒镇海滩, 国家海滨森林公园海滩磁性矿物含量最少。三者的磁性矿物类型与磁性矿物粒径差异不大, 以MD 低矫顽力亚铁磁性矿物为主。

3.3 重金属含量及污染评价结果

3.3.1 总体评价 综合分析各海滩共50 个表层与柱状样品的0.063～0.125 mm 粒级重金属元素含量,发现沉积物重金属含量在三处海滩中较为相近(表4),且均高于上地壳、中国东部上地壳以及作为背景值的日照土壤重金属含量(鄢明才等, 1997; 庞绪贵等,2018)。比较不同背景参考值下日照市旅游海滩重金属污染评价结果后, 本文选用日照市表层土壤地球化学背景值作为研究区样品污染评价计算的重金属元素背景参考值。

表4 研究区海滩重金属含量(μg/g)及相关标准指标Tab.4 Content of heavy metals (μg/g) and related indicators of the study beaches

森林公园、芙蓉村、涛雒镇海滩样品的PLI≥1,均处于污染状态(表2)。其中, 芙蓉村海滩与涛雒镇海滩污染程度相当(PLI=1.5), 森林公园海滩相较于另外两处海滩其污染程度较轻(PLI=1.3)。

通过地质累积指数(Igeo)对三个海滩沉积物Cr、Ni、V、Fe、Zn、Co、Pb 共7 类重金属元素含量进行综合计算(图4)。结果显示, 从样品的整体元素污染来看, 三处海滩污染程度由小到大分别为: 森林公园海滩<芙蓉村海滩<涛雒镇海滩滩。其中森林公园海滩仅有V 元素的Igeo值呈现出轻度污染, 其数值为0.04; 芙蓉村海滩的Ni、V 元素Igeo值呈现轻度污染状态, 分别为0.18 和0.15; 涛雒镇海滩的Cr、Ni、V 元素Igeo值均呈现轻度污染状态, 分别为0.01、0.07、0.20。

图4 研究区各海滩沉积物重金属浓度平均地质累积指数Igeo 评价Fig.4 The average index of geoaccumulation of heavy metal concentrations in sediments of each beach in the study area

对各海滩的样品单独进行地质累积指数分析,以确定研究区各海滩的轻度污染样品占比(表5)。从各海滩的受污染样品占比来看, 森林公园海滩轻度污染样品占比最少, 仅有18%, 其中最高占比元素为V 与Ni, 分别为40%与30%; 其次为Cr、Fe、Zn, 污染样品占比分别为23%、17%; Co、Pb 元素污染样品占比则极少。芙蓉村海滩出现的轻度污染样品占比33%, 其中V 与Ni 元素污染程度最高, 轻度污染样品占比分别达到了88%与62%, 其次Fe、Zn、Cr 元素,轻度污染样品分别为38%、38%、25, Co、Pb 元素轻度污染样品同样较少; 涛雒镇海滩出现了38%的轻度污染样品, 除V 元素轻度污染占比达到67%外, 其他元素均在该海滩存在一定程度的轻度污染, 表明涛雒镇海滩的重金属污染情况相较另外两处海滩明显较重。所取样品中未出现污染程度超过轻度污染(Igeo≥1)的样品。

表5 研究区海滩沉积物重金属Igeo 指示无污染样品与轻度污染样品占比(%)Tab.5 Percentage of samples with no and light pollution samples as indicated by Igeo of beach sediments in the study area

3.3.2 表层及柱状样品污染评价 三个海滩表层沉积物重金属污染分布如图5 所示。森林公园海滩与涛雒镇海滩的表层沉积物样品重金属Igeo污染指示均呈现出从排污口向海滩其他地区的辐射状分布, 可见经由旅游海滩排污口排出的生活与工业污水对海滩质量影响极大。

图5 研究区海滩表层沉积物样品重金属Igeo 分布Fig.5 Distribution of heavy metal Igeo in surface sediment samples

从海滩重金属污染的垂向分布上来看, 本研究涉及的7 类元素Igeo在海滩沉积物中还表现出不同程度的从深部向表层污染程度逐渐加重的现象(图6)。考虑到排污口对海滩表层沉积物重金属污染分布的影响(图5), 可以认为在存在人为污染的背景下, 重金属更多地富集于海滩表层沉积物中而造成表层沉积物污染, 海滩深部沉积物相较于表层则污染有所减轻, 以往在各处潮滩的垂向沉积物重金属累积研究中也发现表层沉积物相较深部其重金属含量显著增加(张卫国等, 1998; Benoitet al, 1999), 认为是污染日益加重的结果。

图6 研究区海滩重金属污染垂向分布Fig.6 Vertical distribution of heavy metal pollution in the study beaches

3.4 重金属污染磁学解析模型建立

根据所测得50 个样品0.063～0.125 mm 粒级的重金属含量以及同样品同粒级的磁性参数测试数据,尝试建立重金属污染磁学解析模型。为了选取合适的磁性参数, 首先对各磁学参数进行归一化处理, 将参数数值限定在[0, 1]范围内, 并使用Python 对综合海滩沉积物的重金属元素含量及环境磁学归一化参数进行了多元线性拟合, 获得了三个海滩的重金属含量的磁学参数多元线性拟合方程(表6)。

表6 研究区综合海滩沉积物重金属含量的环境磁学参数多元线性拟合Tab.6 Multivariate linear fitting of ambient magnetic parameters for heavy metal content in the sediments from beaches in the study area

根据表6 的拟合方程,χ、SIRM、χARM三个参数的系数权重较大, 且正负性稳定, 代表磁性矿物颗粒粒径的含量多寡和颗粒大小。其他参数中, 反映磁性矿物粒径特征的χfd、χARM/χ、SIRM/χ以及表现磁性矿物颗粒类型的S–100、S–300其系数权重较小, 且正负性不稳定。因此选取χ、SIRM、χARM三个权重最大且最为稳定的磁参数对研究区各海滩重金属含量建立磁学解析模型, 模型的整体拟合效果较好(表7)。

表7 海滩沉积物重金属含量和地质累积指数(Igeo)磁学解析模型Tab.7 Magnetic analysis model of heavy metal content and index of geoaccumulation (Igeo) of beach sediments

考虑到模型的易用性以及重金属污染指示的直接性, 第二个模型的建立针对海滩重金属污染评价指标地质累积指数Igeo, 选取测量方便且系数权重较大的χ与各重金属元素的Igeo进行线性拟合, 建立研究区海滩沉积物重金属污染程度的磁化率诊断模型(表7), 使用这样较为简易的Igeo-χ诊断模型可以快速判别沙滩的重金属污染情况。拟合效果显示, 森林公园、芙蓉村、涛雒镇三处海滩的Igeo-χ线性拟合直线各自存在部分差异, 涛雒镇海滩重金属Igeo-χ拟合关系最好(R2=0.62～0.97), 森林公园海滩(R2=0.21～0.81)及芙蓉村海滩(R2=0.50～0.77)相近。

3.5 基于磁学诊断模型反演海滩沉积物重金属污染分布

由于研究区海滩表层沉积物的环境磁学测试相较重金属元素测试更为详细，因此使用磁学参数并通过重金属污染的磁学诊断模型可以更加详细地反映海滩表层沉积物重金属污染的分布情况。选择三处海滩中样品数量较多的森林公园海滩及涛雒镇海滩样品，使用质量磁化率诊断模型(表7)基于其全部表层沉积物共77 个样品的磁性参数进行重金属污染分布反演(图7)。图7 中的反演结果非常清晰地显示出海滩沉积物重金属元素从北至南、从西至东逐渐减弱的分布趋势，这与实际的样品重金属元素测量结果一致(图5)，体现了排污口对海滩沉积物重金属元素污染的主要控制作用。此外，图7 中还显示出两处海滩的V、Ni、Cr 污染情况相较其他重金属元素更为严重，其中V 元素污染面积最大，涛雒镇海滩的V污染甚至几乎遍及整个海滩，这与涛雒镇南部钢铁冶炼工厂的V 污染排放及其大气输运密切相关。在重金属污染的垂岸方向分布上，海滩潮间带区域污染较轻，可能和该处频繁的水动力作用将污染物带离海滩有关。

4 讨论

4.1 重金属污染分布特征、来源及影响因素

综合污染负荷指数与地质累积指数大小, 总体上研究区海滩重金属污染严重程度由小到大依次为森林公园<芙蓉村<涛雒镇, 三处海滩整体均为轻度污染。整体来看, 三处海滩都出现了V 的轻度污染,此外芙蓉村还存在Ni 轻度污染, 涛雒镇还存在Cr 和Ni 元素轻度污染(表5)。

前人研究已表明, 海滩表层沉积物的重金属污染程度与海滩附近排污口位置高度相关(梁源等, 2008;包吉明, 2015; Anandkumaret al, 2018; Ntanganedzeniet al, 2018; El-Hazeket al, 2019; Nouret al, 2022)。本研究中三个海滩均有排污口存在, 其中森林公园海滩2 个, 位于海滩北部; 芙蓉村海滩1 个, 位于海滩北部; 涛雒镇海滩2 个, 位于海滩中部, 三个海滩表层沉积物重金属污染分布如图5 所示。森林公园海滩与涛雒镇海滩的表层沉积物样品重金属Igeo污染指标均呈现出从排污口向海滩其他地区的辐射状分布,可见排污口的废水排出对每个海滩重金属污染情况的影响都很大。

通过遥感解译分析方法对日照市海岸带土地利用类型进行的划分如图8 所示(吴振等, 2019)。本文研究区的三个海滩中, 污染情况最轻的海滨国家森林公园海滩其周围土地类型多为滩涂、园地, 而存在较多重金属轻度污染情况的芙蓉村海滩以及涛雒镇海滩则更多地分布于城镇居民点、工矿用地以及耕地附近。

图8 日照海岸带土地利用类型(修改自吴振等, 2019)Fig.8 Land use types in Rizhao coastal zone (revised from Wu et al, 2019)

日照市为山东省主要的钢铁生产地和污染物排放地, 其粗钢产量占山东总产量的50.23%, 2011 年日照市在山东省产生的污染物排放占比便已达到了55.30% (耿婷婷等, 2011; 陈轶楠等, 2015; 吴振等,2019)。研究区三处海滩沉积物普遍存在V 元素污染,和日照钢厂的含钒合金钢的冶炼有关(曾英等, 2004;Tenget al., 2006; 矫旭东等, 2008; 郝丽婷, 2019)。此外, 燃煤飞灰中含有的大量 Cr、Ni、Zn 等元素(Strzyszcz, 1993)也是海滩重金属污染的普遍来源之一, 这也与本研究区中普遍存在的Cr、Ni 污染一致。从日照海岸带土地利用类型图上来看(图8), 污染较为严重的芙蓉村海滩及涛雒镇海滩附近工矿用地多位于海滩南部, 而研究地区4～8 月盛行南东风(褚智慧, 2013), 可将位于海滩南部钢厂排放的飞灰中的V 经过大气运输至研究区海滩。距离钢厂最近的涛雒镇海滩的V 污染几乎遍及整个海滩表层(图7), 也说明重金属的大气输运在海滩的重金属污染中占有很大比重。同时, 工厂的重金属排放通过大气沉降也可被输运至陆地, 后经雨水冲刷进入河流、地下水等(Panet al, 2015; Luoet al, 2016), 最后经由排污口进入海滩。

作为传统渔业产业强镇, 日照市生态环境局于2022 年的入海排污口整治报告中指出, 涛雒镇入海排污口整治任务约占日照市全市总量的45% (日照市生态环境局, 2022)。芙蓉村海滩的卫星图片中也可明显观察到面积占比较大的水产养殖区域(图1)。已有研究表明, 网箱养殖及池塘养殖由于人工饲喂饵料、鱼药以及消毒液的使用, 其内源性污染排放明显, 在Cu、Zn 污染上表现突出(卢欣, 2020)。水产品饲料的重金属超标以及鱼饲料的不完全利用(Nameroffet al,2002; 涂杰峰等, 2011), 会轻易通过动物粪便以及死亡残体造成沉积物中重金属元素的富集乃至污染。目前已在多处海湾水产养殖区内的海洋沉积物及水体中观察到了Cu、Zn、Pb、Cd 的增加(Mendiguchíaet al,2006; 张丽, 2006; Sutherlandet al, 2007; Farmakiet al,2014)。相较于森林公园海滩, 芙蓉村海滩与涛雒镇海滩的Pb、Zn 元素污染点位占比更大(表5), 这与其附近的水产养殖产业密不可分。因此对于研究区滨海环境沉积体系, 水产养殖造成的原位污染以及入海排污也是相关污染的重要来源。

从三处海滩的实际重金属分布来看, 虽然受到多方面污染源影响, 但排污口的废水排出为研究区海滩重金属污染的最主要因素(图5), 海滩重金属污染程度整体以排污口为中心呈放射状分布。另外, 夏季风造成的工业污染沉降颗粒运移也是研究区海滩重金属污染的重要来源。养殖污水的排放也存在一定贡献。

4.2 磁学模型中沉积物重金属污染的磁化率阈值判断

本文使用海滩沉积物环境磁学参数针对各类重金属元素含量及进行的线性拟合中仅有Co 元素的磁学参数拟合效果相对不佳, 如森林公园海滩以及三海滩混合的诊断模型中其R2仅为0.25 与0.42。因此在日照地区的海滩沉积物中, Co 的来源可能属于岩石风化来源, 与其他重金属来源不同。此外, Fe 元素的磁学诊断模型系数明显高出其他元素数个数量级,这不仅与沉积物中Fe 元素含量相较其他元素更高相关, 也是由于沉积物中磁性颗粒基本均为铁的化合物所致。由于Co 元素与Pb 元素在研究区各海滩中均呈现出几乎无污染的状态(图4, 表5), 因此Co 和Pb 不参与研究区海滩沉积物重金属污染的质量磁化率临界值范围讨论。

由于χ在对重金属含量的指示方程中相较于其他磁性参数其系数权重较大, 且相较于SIRM,χ的室内测量获取更加便捷。因此, 使用Igeo-χ拟合以快速判别研究区海滩重金属污染情况及确定其阈值(表7,图9)。

依据研究区三处海滩样品数据混合后获得的磁学诊断模型, 给出在0.063～0.125 mm 沉积物粒径范围内研究区海滩中金属污染室内磁学参数诊断标准。

国家海滨森林公园海滩的Cr、Ni、V 污染质量磁化率范围为(964～4 612)×10-8m3/kg; 芙蓉村海滩的Cr、Ni、V 污染质量磁化率范围为(467～4 733)×10-8m3/kg;涛雒镇海滩的 Cr、Ni、V 污染质量磁化率范围为(149～5 366)×10-8m3/kg。考虑到研究区海滩物源背景与水动力情况相近(张昊等, 2020), 三处海滩的重金属污染质量磁化率临界值差异可能与海滩的重金属污染程度不同有关。以三处海滩均存在的V 污染为例, V 污染的质量磁化率判别阈值由小到大分别为149.1×10-8m3/kg (涛雒镇海滩)、466.6×10-8m3/kg (芙蓉村海滩)、964.1×10-8m3/kg (国家海滨森林公园海滩), 磁化率阈值大小为涛雒镇海滩<芙蓉村海滩<国家海滨森林公园海滩, 与V 在三处海滩的污染程度相反(图4)。此外, 各海滩中污染程度越严重的元素其质量磁化率判别阈值也越小(表8)。但碍于有关该问题的进一步分析还需要获取更多污染性样品进行深入研究讨论。

针对日照市海滩沉积物重金属污染情况的磁学快速诊断, 虽然三个海滩的沉积物重金属污染的阈值不同, 但当海滩中 0.063～0.125 mm 沉积物χ>1 000×10-8m3/kg 时, 研究区海滩基本存在重金属污染的可能。前人在与研究区海滩地质背景相似的青岛石老人海滩研究中指出, 石老人海滩沉积物重金属污染磁化率阈值约为2 000×10-8m3/kg (Wanget al,2017)。这种差异可能是由两地海滩重金属污染元素与污染程度不同所导致, 石老人海滩中的重金属污染元素中, Fe、Mn、Cr 表现出中等累积水平, Pb、Zn表现出较高累积水平, 其污染来源主要为废水排放及交通污染(Wanget al., 2017); 日照市三处海滩的主要污染元素则为Cr、Ni、V, 且污染水平整体较低, 污染来源主要为工业生产及水产养殖排污。

综合日照市与青岛市海滩沉积物重金属污染情况的磁学诊断结果，在对山东半岛南部海滩进行重金属污染研究前, 可先获取部分样品进行简单快捷的环境磁学参数测量。当海滩沉积物0.063～0.125 mm 粒级样品χ> (1 000～2 000)×10-8m3/kg 时, 可以认为山东半岛南部海滩沉积物存在一定的重金属污染可能。随后可进一步使用表7 中的多海滩混合重金属含量环境磁学解析模型, 利用χ、SIRM 以及χARM对研究区沉积物进行Cr、Ni、V、Fe、Zn、Co、Pb 元素含量的估算, 最后可结合少量的元素测试进行校正, 获得更为精确的海滩沉积物重金属污染结果。

5 结论

(1) 针对森林公园海滩、芙蓉村海滩、涛雒镇海滩0.063～0.125 mm 粒级沉积物进行环境磁学研究发现, 三处海滩沉积物磁性矿物含量较高, 其中森林公园海滩磁性矿物含量相较于另两处海滩较少。三处海滩的磁性矿物磁畴类型多为MD, 粒径较粗。磁性矿物类型主要为亚铁磁性矿物, 且存在少量不完全反铁磁性矿物。

(2) 综合污染负荷指数法与地质累积指数法判别, 研究区三处海滩整体均为轻度污染, 海滩重金属污染严重程度大小为森林公园<芙蓉村<涛雒镇。三处海滩上整体都出现V 的轻度污染, 此外芙蓉村海滩还存在Ni 轻度污染, 涛雒镇海滩还存在Cr 和Ni 轻度污染。Fe、Zn、Pb 元素在海滩上呈现局部的点状污染。海滩重金属元素的表层分布上, 污染样品主要集中在海滩的排污口附近; 垂向分布上, 重金属元素存在由深部到表层逐渐富集的现象, 表明重金属污染的日益加重。

(3) 利用回归分析方法建立了重金属含量的磁化率诊断模型，可以反演重金属污染在海滩的分布。通过反演出的不同重金属在海滩上的分布情况，可以确认污染物进入到海滩的途径路径，并明确水动力作用对污染物分布的影响。结合日照市海岸带土地类型发现，研究区海滩重金属污染的产生主要由当地的钢厂等工业生产活动引起，水产养殖废水排放也存在部分贡献。

(4) 通过海滩重金属含量与环境磁学参数的归一化多元线性拟合发现, 针对研究区海滩沉积物,χ、SIRM、χARM三个参数对重金属元素的指示作用最为明显, 反映重金属含量与磁性矿物颗粒含量的相关性较高。磁性矿物颗粒类型与磁性矿物粒径在本研究区中与重金属含量相关性不明显。日照市海滩0.063～0.125 mm 粒级沉积物χ>1 000×10-8m3/kg 时,需要考虑存在重金属污染的可能。