酚醛纤维形态结构和性能测试分析

吴俊霖,江 慧,张洪亮,汪 军

(1.上海复合材料科技有限公司,上海 201112;2.东华大学,上海 201620;3.上海海关后勤管理中心,上海 200120)

0 引言

酚醛树脂是一种合成塑料,为无色或黄褐色透明固体,因在电器领域应用较多,又被称为电木。1872年由德国科学家拜尔(A.Baeyer)首先合成。1968年,美国Caborundum公司成功研制了热固性的酚醛纤维[1],其作为宇航用耐燃烧防护服材料进行生产,被列为1969年世界合成纤维十大发明之一[2]。

酚醛纤维是一种三维结构的非熔融阻燃纤维[3-4],由苯酚和甲醛经聚合纺丝后交联获得[5]。由于纤维组成成分只含有C,H,O 3种元素,经高温燃烧后不会产生毒性气体,且在燃烧过程中发烟量极少[6],极限氧指数(LOI)高,阻燃性能好;又因纤维结构为三维网状结构,所以在火焰中具有不熔融、不收缩,保持原来形态的特征[7]。此外,酚醛纤维耐高温、阻燃隔热、发烟率低,原料来源广泛,成本较低,经常与玻璃、碳纤维、树脂等制成复合材料[8-9],广泛应用于军工、航空航天领域[10]。

目前,全球只有日本某化工公司具有酚醛纤维产业化生产能力,我国在酚醛纤维生产开发方面与国际领先水平仍有差距。鉴于酚醛纤维在纺织、军工等方面的广泛应用,上海某公司经过工艺探索,自主研发制备出酚醛纤维。笔者对其制备的酚醛纤维进行性能测试,分析该酚醛纤维的优势及不足,以期为我国酚醛纤维的制备、纺纱及应用提供参考。

1 测试原料

由上海某公司生产的新型酚醛纤维,整体呈现金黄色,为纤维长丝,无卷曲,表面光滑无损伤。

2 测试指标与试验方法

2.1 试样预处理

将待测酚醛纤维试样在温度为20 ℃,相对湿度为65%的环境下预处理24 h,达到平衡状态,再进行各项性能测试。

2.2 微观结构观察

通过哈氏切片法将纤维一端整齐切断,对纤维进行喷金处理后,使用T300型扫描电镜观察纤维的横截面形貌。

2.3 线密度测试

参照GB/T 14335—2008《化学纤维短纤维线密度试验方法》,采用束纤维中断称量法测定酚醛纤维的线密度。实验过程中,选取3组样品,每组试样约为300根纤维,对每组试样分别测量纤维根数及试样质量。

2.4 强度测试

采用LLY-06E型电子纤维强力仪,参照GB/T 14337—2022《化学纤维短纤维拉伸性能试验方法》,对酚醛纤维进行拉伸测试的预张力为0.10 cN,拉伸隔距设置为20 mm,拉伸速度为20 mm/min,实验温度为20 ℃,相对湿度为65%,每种试样测试50次。

2.5 回潮率测试

采用通风式快速八篮烘箱,参照GB/T 6503—2017《化学纤维回潮率试验方法》,随机抽取约50 g酚醛纤维试样,放入八篮烘箱加热至105 ℃,恒温60 min,关闭总电源45 s后进行第1次箱内称量,之后每隔10 min称量1次,当相邻两次质量差异小于0.05%时停止实验。

2.6 比电阻测试

采用XR-1A型纤维比电阻仪测定纤维比电阻,参照GB/T 14342—2015《化学纤维短纤维比电阻试验方法》测定酚醛纤维的电阻值,重复测试3次,取算数平均值作为被测酚醛纤维的电阻值,按标准规定的计算公式计算出比电阻值。

2.7 摩擦性能测试

采用XCF-1A型纤维摩擦因数测试仪,分别测试纤维与纤维、纤维与金属辊之间的摩擦因数。

将酚醛纤维在温度为20 ℃,相对湿度为65%的环境下调湿24 h后,制作酚醛纤维辊。实验选择的2个张力夹均为0.10 cN,记作F0;F1为仪器读数。实验共制作3个纤维辊,每个纤维辊测试3根纤维,每根纤维读取3个数据,然后取其平均值作为纤维的实际摩擦因数。

2.8 热重测试

采用TGA8000型热重分析仪,测试温度范围为200 ℃～800 ℃,升温速率为10 ℃/min。

2.9 红外光谱测试

采用Nicolet In10 MX/Nicolet 6700型傅里叶红外显微成像光谱仪,对酚醛纤维成分进行分析,将酚醛纤维研磨成粉末后加入KBr压成片,进行测试。光谱仪参数设置:光谱范围为7800 cm-1～350 cm-1,信噪比不小于50 000∶1,分辨率不大于0.09 cm-1。

2.10 色谱/质谱测试

采用GCMS-QP-2010型气相色谱/质谱联用仪,对酚醛纤维的结构进行分析,裂解温度为600 ℃。

我们开课讲压轴题的目的当然不是为了寻找命题规律押题，但是我们发现其中的一些重要的数学思想方法和解题策略，如“寻找单调变化的量(2006-北京-20、2008-北京-20)”、“构造对应(2007-北京-20、2009-北京-20)” 等策略不止一次地出现在参考答案中，我们将这些问题收集在一起分专题讲练，使得教学内容变得系统化.我们认为，这些问题往往有着深刻的高等数学背景，试举一例：

3 结果与讨论

3.1 表面形态分析

使用T300型扫描电镜观察到酚醛纤维横截面形态如图1所示。

从图1可以看出,酚醛纤维表面光滑、无凹槽;纤维横截面呈类椭圆实心,纤维内部无空腔、裂纹等缺陷。

3.2 线密度分析

采用束纤维中断称量法测定酚醛纤维的线密度,测试得:酚醛纤维的线密度为3.7 dtex,与羊毛纤维的线密度3.3 dtex较为接近[11]。

3.3 力学性能分析

纤维的力学性能与纺纱织造后道工序的顺利进行密切相关,也决定了织物的耐久性和服用性。用LLY-06E型电子纤维强力仪测试酚醛纤维力学性能,结果见表1。

表1 酚醛纤维力学性能测试结果

由表1可知,酚醛纤维的强度较低,在纺纱过程中易产生断头、结杂等问题;纤维伸长率低,受到纺纱机件打击时,易脆断。

酚醛纤维回潮率测试结果见表2。

表2 酚醛纤维回潮率测试结果

由表2可知,酚醛纤维的回潮率约为3.6%。纤维的吸湿性在很大程度上影响其可纺性,纺纱过程中纤维与纤维、纤维与金属或塑料纺纱机件之间产生摩擦,易生成静电。当纤维吸湿性较差时,会产生静电集聚问题,导致纤维缠绕罗拉、须条不匀率增大等。因此,在纺纱前应采取一定措施对酚醛纤维进行预处理。

3.5 比电阻分析

酚醛纤维比电阻测试结果见表3。

表3 酚醛纤维比电阻测试结果

由表3可知,酚醛纤维的体积比电阻为1.0×109Ω·cm,当纤维的比电阻大于109Ω·cm时,会对纤维的可纺性造成不可忽视的影响,超出规定范围时,纤维易产生静电,纺纱时纤维易缠绕胶辊、罗拉,对须条及纱线质量的影响较大。因此,在实际纺纱过程中需加入滑石粉、抗静电剂处理或者加入少量导电纤维,方能保证纺纱的顺利进行。

3.6 摩擦性能分析

酚醛纤维摩擦性能测试结果见表4。

由表4可知,酚醛纤维的摩擦因数偏低,主要原因是酚醛纤维分子结构较为稳定,纤维表面光滑无损伤,在纺纱过程中会对纤维须条的抱合力产生影响,在受到纺纱机件打击后,表面可能会受到损伤,降低纤维表面的光滑性,增加纤维的摩擦性能,反而增加了须条的抱合力。

3.7 热重分析

酚醛纤维热重分析测试结如图2所示。其中,AB段的质量变化为-2.33%;BC段的质量变化为-21.81%;CD段的质量变化为-9.85%;DE段的质量变化为-5.34%;EF段为-3.55%,剩余质量为57.09%(799.7 ℃)

图2 酚醛纤维热重图

从图2可以看出,酚醛纤维失重率为2.33%时,其温度为304.2 ℃;失重率为42.91%时,其温度为799.7 ℃;最大失重速率在温度大于396.7 ℃之后出现。酚醛纤维在各个温度阶段的失重率各不相同,当温度在304.2 ℃～396.7 ℃时,热量变化主要为水分蒸发。解体现象出现在温度超过396.7 ℃之后,且解体速率较快。当温度低于500 ℃时,酚醛纤维分子结构中的OH-OH和OH-CH2之间发生脱水缩合反应,形成芳香族结构,进而逐渐演变为三维网状交联结构;当温度不低于500 ℃时,纤维大分子链中的脂肪族开始解体,此阶段质量显著减小,随着温度的升高,六方晶系碳结构逐渐成型,当温度超过1500 ℃时,网状结构逐渐向石墨化转变[12]。

3.8 红外光谱分析

酚醛纤维红外光谱测试结果如图3所示。

图3 酚醛纤维傅里叶红外光谱图

不同种类的有机化合物都含有对应的特殊官能团,不同官能团在受到特定波长红外线照射时,会通过吸收红外线产生分子中振动能级和转动能级的跃迁,根据检测红外线被吸收的情况,获得红外吸收峰,来判断试样中含有的官能团或元素,在红外光谱上显示即为谱带的频率、强度和形态的差异。

从图3可见,1 601.14 cm-1是苯环骨架的振动;753.43 cm-1,816.50 cm-1表明邻对位连接,芳环C-H面外弯曲振动;3 007.74 cm-1,1 078.24 cm-1分别对应酚羟基和芳香族醚键的吸收;1 472.46 cm-1处有尖锐的峰值,表明苯环中的-C=C的伸缩振动;1352.67cm-1为CH2变角振动;1235.93cm-1,1 221.70 cm-1分别对-CO伸缩振动和-OH弯曲振动;1167.23cm-1为芳环C-H面内弯曲振动;2858.93cm-1～2912.42cm-1,C-H伸缩振动;3 370.10 cm-1为-OH伸缩振动。由此可知,酚醛纤维含有-C=C,C-H,-CO等官能团。

3.9 色谱/质谱分析

酚醛纤维色谱测试结果如图4所示。

色谱图是指被分离组分的检测信号随时间分布的图像。当样品流经色谱柱和检测器,所得到的信号-时间曲线,被称为色谱流出曲线。观察图4出峰时间和峰面积占比可以发现:时间为8.473 min时,峰占比面积达到27.9%,对应质谱图如图5a)所示,官能团为苯酚;时间为9.422 min和9.692 min时,对应峰面积分别为15.93%和16.39%,对应质谱图如图5b),5c)所示官能团为邻甲苯酚和对甲苯酚。

c) 9.692 min时质谱图图5 酚醛纤维质谱图

从图4中可以推出,酚醛纤维的循环单元如图6所示。

a) 8.473 min时质谱图

b) 9.422 min时质谱图

图6 酚醛树脂循环单元

由图4、图5和图6可推算出纤维分子结构简图如图7所示。

图7 酚醛纤维分子结构简图

通过对酚醛纤维进行热重分析得出,酚醛纤维可以在低于396.7℃时长时间使用;经红外光谱分析酚醛纤维的官能团组成,得出纤维中只存在C,H,O 3种元素;色谱分析得出纤维中的分子结构和循环单元,酚羟基和亚甲基为邻位结构。

4 结论

4.1酚醛纤维的线密度为3.7 dtex,与羊毛纤维相当,纤维表面无明显缺陷。

4.2酚醛纤维断裂强度约为1.9 cN/dtex,强力偏低,纯纺较困难。

4.3酚醛纤维回潮率较低、比电阻大,摩擦因数偏低,纺纱过程中易产生静电。

4.4酚醛纤维只含有C,H,O 3种元素,经高温燃烧不会产生有毒气体,在低于397.6 ℃的环境下可以长期使用,阻燃耐热性能较好。

4.5基于测试结果,在纤维制备过程中,可通过调整工艺参数来改善酚醛纤维的性能,如降低固化温度、降低纤维表面的光洁程度、提高纤维表面的摩擦因数以及进一步降低纤维线密度等。在织造过程中根据纤维线密度特征,与毛型纤维混纺开发阻燃织物等。总之,酚醛纤维是一种具有特色的纤维,市场前景和应用空间广阔。