温度场扰动对天然气水合物相态的影响机制

孙金声, 廖 波, 王金堂, 吕开河, 刘 磊,赵 珂, 陈龙桥, 白宇靖, 贺之俊, 李轶尧

(1.中国石油大学(华东)石油工程学院,山东青岛 266580; 2.中国石油集团工程技术研究院有限公司,北京 102206; 3.中国石油集团海洋工程有限公司,北京 100028)

中国能源供需矛盾仍十分突出,能源安全形势十分严峻,充分挖掘自身天然气供给能力迫在眉睫[1-4]。天然气水合物是在低温高压条件下由甲烷和水分子形成的一种类似于冰的晶体包合物,其中的水分子通过氢键形成笼状晶格主体,甲烷等客体分子被包裹在水分子形成的笼形结构中,甲烷分子与水分子之间通过范德华力作用结合[5-6]。天然气水合物储量巨大,其总有机碳含量约为传统化石能源的2倍,广泛赋存于深海海底和陆地永久冻土带中[7-8]。在标准状况下1单位体积的天然气水合物分解最多可产生164单位体积的甲烷气体[9-10]。中国于2007、2013、2015年在南海陆坡成功获取水合物样品,证实中国具有广阔的资源前景。据预测,南海天然气水合物远景资源量达744×107t油当量。其中东沙、神狐、琼东南是三大天然气水合物富集区。2020年中国首次采用水平井进行海域天然气水合物试采并取得成功,实现了从“探索性试采”向“试验性试采”的重大跨越。虽然水合物试采已取得系列阶段性成果,但与实现商业化开采相距甚远。与石油、天然气相比,天然气水合物不易钻采[11-12]。特别是由于其特殊结构,天然气水合物对温度压力变化非常敏感[13]。受流体热传导和对流换热影响,井筒工作液侵入将对天然气水合物储层近井区域温度场产生较大影响。钻井过程中井筒工作液与天然气水合物发生传质传热等相互作用,储层温度升高,井周储层水合物分解,进而引起井眼周围地层应力重新分布、地层强度降低,导致井壁失稳[14-16]。同时,又由于井筒中钻井液温度由于水合物分解而降低,大量的甲烷气体进入钻井液中,又会导致水合物在井筒中二次生成,进而影响钻井液性能及钻井安全[8]。因此,理清温度场扰动对天然气水合物相态的影响规律,对于构建高性能钻完井液体系,支撑天然气水合物的商业化开采具有重要意义。近年来,分子模拟被国内外研究人员广泛用于研究天然气水合物的成核、生长与分解机制,并取得了重要进展[17]。Wang等[18]基于分子模拟讨论了黏土矿物对于水合物生长的影响,认为黏土矿物的表面性质直接影响水合物的形成,黏土表面的亲水性越强,水分子在黏土表面吸附层越厚,水合物形成越困难。Liao等[19]探究了水合物在流动环境下的赋存状态,揭示了水合物生成/分解的动态平衡机制,认为钻井液的冲刷作用破坏了水合物颗粒附近的动态平衡。同时,电磁场等物理场[20-22]对水合物稳定性的影响研究表明,外加物理场作用可以改变水合物的成核状态。此外部分研究[19]还涉及固定温度压力条件下水合物的分解规律,揭示了水合物颗粒由外向内的剥洋葱似的逐层分解机制。然而不同升温速率条件下的水合物相变规律鲜有报道。笔者基于分子模拟探究温度场对水合物相态的影响规律,特别是含热力学抑制剂环境的变温过程中的水合物生成与分解机制。分析此过程中水合物笼型结构数目、氢键、径向分布函数(MSD)以及3D结构的变化,对不同环境中温度场扰动对天然气水合物相态的影响规律进行研究。

1 分子模拟方法

1.1 模型构建

使用Lammps[23]软件模拟研究温度场扰动对天然气水合物相态影响规律。模拟系统如图1所示,主要包括水分子、甲烷分子、乙二醇分子以及Na+和Cl-。其中水分子使用TIP4P/2005[24-25]力场进行描述,并使用了shake算法对水分子的键长键角进行了固定。已有研究证明了TIP4P/2005力场能够较好的对应水分子的相平衡实验曲线[26]。甲烷分子、乙二醇分子以及Na+和Cl-均使用OPLS-AA力场[27-29]进行描述。水合物初始晶核的构建和Wang等[18-19]的研究一致。初始模型中的水合物颗粒基于初始晶核(图1(d))拓展而成(5×5×4),并与甲烷/水混合层及控压石墨板共同构成完整的活塞模型,模型沿着x、y和z方向的尺寸分别为5.85 nm×5.85 nm×13.27 nm。为了更好地贴近实际工况,控压石墨板加载压力为14 MPa,温度场波动范围为0～40 ℃。同时,为了协同控压石墨板,底层水合物颗粒被强制固定。

图1 模型截图

模拟中使用NVT系综,并使用石墨板进行控压,温度使用Nose-Hoover方法控制。模拟的时间步长为1.0 fs,L-J势的截断设置为1.0 nm。所有原子之间的非键相互作用,包括范德瓦尔斯相互作用和静电相互作用,并通过Lorentz-Berthelot混合规则计算不同原子间的交互作用。

1.2 温度场计算方法

海域天然气水合物储层泥线温度较低,通常维持在2～4 ℃[19,30]。因此模拟体系的初始温度设置为0 ℃,同时水合物储层平均温度为14 ℃,平均压力为14 MPa。为了保证所构建的水合物模型能够充分分解,模拟体系的末态温度设置为40 ℃。模拟体系升温速率v计算公式为

(1)

式中,Δt为升温时间,ns;Ts为初始温度,℃;Te为末态温度,℃。

模拟时间为2.5、5、10、20和40 ns对应的升温速率分别为16、8、4、2和1 ℃/ns。

2 模拟结果与讨论

2.1 温度场对水合物稳定性影响

针对水合物储层,研究了不同升温速率条件下体系温度从0 ℃升高到40 ℃过程中水合物笼型结构的数目变化[31-33]。水合物笼型结构的数目(笼数)统计结果如图2所示,笼数随温度变化率如图3所示。由图3可知,随着温度上升,不同升温速率下水合物笼数均呈现先增加后减少的趋势,且这种趋势与升温速率无关。从统计结果可知,在不同升温速率下高升温速率体系在水合物相平衡曲线左侧低温区持续时间短,水合物笼数从553个增加到636个,水合物增长量有限;而低升温速率体系在水合物相平衡曲线左侧低温区持续时间长,水合物笼数从553个增加到777个,水合物的增长量较大。同样,高升温速率体系在水合物相平衡曲线右侧区持续时间比低升温速率体系短,水合物笼的分解量也较小。不同升温速率对应的水合物生成和分解速率不同。升温速率越小,水合物笼数的变化率越大。因此在压力一定的条件下,尽管水合物具有强温度敏感性,但水合物的稳定性还具有时间相关性。

图2 不同升温速率下水合物笼数随时间变化

图3 不同升温速率下水合物笼数随温度变化率

在所构建的水合物结构中,由12个五边形和2个六边形组成的51262多面体笼的数目整体比12个五边形组成的512多面体笼的数目多,但图3中水合物笼数随温度的增长率表明,在水合物晶核生长期间,512多面体笼数的变化率(47.61 %)大于51262多面体笼数的变化率(42.98 %);而在水合物晶核分解期间,512多面体笼数的变化率(81.61 %)小于51262多面体笼数的变化率(84.36 %)。因此上述统计结果也表明512多面体笼(小笼)相比于51262多面体笼(大笼)更加稳定。

与水合物笼数变化直接反映水合物晶核的稳定性相似,氢键作为形成水合物笼的主要贡献者,其数目也与水合物的稳定性有着直接的关系。不同升温速率下体系氢键数目的统计结果如图4所示。对比可知,氢键的数目变化不同于笼数的变化。当升温速率为1 ℃/ns时,氢键的最大增长量为3.97 %,但40 ℃时氢键的减少量为14.33 %。这一方面是由于随着温度上升,水分子的热运动加剧,水分子与水分子之间形成氢键的难度增加,氢键数目下降;另一方面是由于在温度上升的过程中经过低温区时,甲烷分子与水分子共同形成水合物导致氢键数目增加,而当温度高于相平衡温度时,水合物分解,氢键数目减少。二者共同作用影响氢键数目的变化。

图4 不同升温速率下体系氢键数随时间变化

为了深入了解不同升温速率下水分子的运动能力,统计了不同升温速率下水分子的MSD,如图5(a)所示。随着温度升高,水分子的MSD不断增大,且升温速率越小,这种非线性增大幅度越大。这也说明了水分子对于温度的响应不是瞬时发生的。特别是当体系温度高于水合物相平衡温度后,体系中部分构成水合物的水分子从水合物中脱离出来,体系中水分子在z向的可动空间变大,这使得水分子的MSD进一步增大。图5(b)中不同升温速率下甲烷分子的MSD统计结果显示,由于体系中大部分的甲烷存在于水合物中,其运动范围被大幅限制,甲烷分子的MSD相比于水分子小,然而在升温速率为1 ℃/ns条件下,当温度达到37.67 ℃时,甲烷分子的MSD发生突变,这可能与甲烷分子的聚集状态有关。对比图5(a)和(b)可知,温度对于水分子的影响要大于其对甲烷分子的影响。因此温度的改变主要是影响水分子的物理化学性质。

2.2 含热力学抑制剂影响下温度场扰动对水合物稳定性的影响

2.2.1 NaCl质量分数

水合物热力学抑制剂是目前广泛采用的一种防止水合物形成的化学剂。向天然气中加入抑制剂后,可以使水合物的形成条件移向较低温度或较高压力范围,即起到抑制水合物形成的作用。相比于动力学抑制剂,热力学抑制剂的存在与水合物的相态稳定性息息相关。NaCl作为常见的热力学抑制剂,同时也广泛存在于海水中。因此了解升温过程中NaCl质量分数对水合物稳定性的影响也非常重要。

图6为1 ℃/ns升温速率下不同盐质量分数体系中水合物笼数变化。在升温初期,盐质量分数越高,水合物生长速率越慢,且更早达到峰值。随着温度进一步的升高,高质量分数盐水体系中的水合物先开始分解,且盐离子质量分数越高,水合物分解越快。模拟体系在20 ns时,不同盐质量分数条件下的总笼数平均值分别为364.14、219.36、173.27、156.57、106.49和110.61个。这意味着高盐钻井液体系与水合物储层接触时,水合物将更容易分解失稳。同时这也说明,在钻井液体系中添加大量的NaCl等盐类热力学抑制剂尽管可以抑制钻井液中的水合物二次生成,但也会极大地增加水合物储层的失稳风险。

2.2.2 乙二醇质量分数

与NaCl类电解质水溶液相同,乙二醇也是一种现场应用较多的水合物热力学抑制剂。1 ℃/ns升温速率下不同乙二醇质量分数体系中水合物笼数变化,如图7所示。在低温区,乙二醇质量分数越高,水合物生长速率越慢,且更早达到峰值。随着温度进一步升高,高质量分数乙二醇体系中的水合物先开始分解,且乙二醇质量分数越高,水合物分解越快。相比于同质量分数的NaCl而言,乙二醇对于水合物的分解影响要相对较小。特别是当质量分数都为20%时,乙二醇体系末态水合物平均总笼数为220.29个,是同质量分数NaCl体系的1.99倍。这意味着高质量分数的乙二醇体系对于储层水合物的伤害比盐水体系的要小。

2.3 含动力学抑制剂影响下温度场扰动对水合物稳定性影响

尽管动力学抑制剂并不影响水合物的相态,但研究动力学抑制剂作用下温度场变化对于水合物相态的影响依旧非常重要。图8为 1 ℃/ns升温速率下3种质量分数聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)作用下的水合物笼数变化。

图8 1 ℃/ns升温速率下不同PVP质量分数条件下水合物笼数变化

由图8可知,在较低温度下PVP质量分数的增加并不能显著影响水合物的生长速率,这与Zhao等[34]中所报道的低过冷度失效的特征吻合。随着温度升高,PVP作用下的水合物笼数增长速率被显著降低,而且笼数增长量显著减小。同时对比高温区PVP作用下水合物笼数的分解数目可知,随着抑制剂质量分数增加,水合物笼数的减少有变缓趋势,这说明PVP在升温体系中具有较为微弱的延缓水合物分解的能力。

3 结 论

(1)在压力一定的条件下,尽管水合物具有强温度敏感性,但水合物的稳定性还具有时间相关性。

(2)在低温区持续时间越长,水合物二次生成风险越大;在高温区持续时间越长,水合物分解量越大。

(3)动力学抑制剂仅在部分温度区间抑制水合物生成,但可在一定程度上延缓水合物的分解。

(4)相比于NaCl,相同质量分数的乙二醇体系对于水合物储层的伤害要小;乙二醇体系的水合物笼数维持率是NaCl体系的1.99倍。