电解水钌基酸性析氧催化剂的研究进展

王 成，杨 雪，林 伟

(中石化石油化工科学研究院有限公司，北京 100083)

氢气具有单位质量能量密度最高、作为能源使用零碳排放以及原料来源广泛的特点。与化石燃料制氢相比,电解水制氢具有独特的优势,特别符合未来绿色低碳的发展方向,因而受到工业界的青睐[1-5]。

质子交换膜电解水(PEMWE)制氢是电解水制氢技术主要发展方向,具有快的响应速度,高的离子导电率,宽的操作温度和工作压力,高的电流密度和氢气纯度等优势。其和风能、太阳能等间歇性的可再生能源产生的绿电进行耦合,对未来大规模制备绿氢具有重要的发展意义[1-2,6-7]。

电解水反应通常由阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)构成。阳极析氧反应是电解水制氢反应过程的速率决定步骤,制约着电解槽能量效率的提升[2]。值得关注的是,在PEMWE制氢中的阳极侧具有强氧化和强酸性的微环境,这会导致OER催化剂稳定性变差。目前商业化阳极主要采用铱基析氧催化剂,但铱的价格高昂,其储量和年开采量也非常有限,难以满足大规模制氢的需求。而钌作为最便宜的铂族金属,具有优良的酸性析氧活性,但稳定性仍然需要进一步研究[2-3,6-11]。

近些年来,钌基酸性析氧电催化剂的研究取得了众多进展,但其大规模应用仍面临诸多挑战。主要包括阳极性能不佳、难以达到高电流密度、催化剂的溶解及脱落等问题。目前该领域还处于基础研究阶段,因而有必要了解和把握钌基酸性OER电催化剂研究最新进展。

1 酸性析氧反应的微观机理和稳定性分析

1.1 酸性析氧反应的微观机理

酸性介质中阳极上的OER过程可通过反应方程式(1)进行描述。

局域化学环境的形成对于析氧活性和稳定性的提升有重要的改善作用。Qin Yin等[55]设计了一种电化学锂嵌入方法,以提高RuO2在酸性析氧反应中的活性和稳定性。锂嵌入到RuO2的晶格间隙中,提供电子并扭曲局部结构。因此,随着更稳定的Li-O-Ru局部结构形成,Ru—O共价键减弱,从而抑制了Ru的溶解,大大提高了其耐久性。同时,固有的晶格应变导致LixRuO2的表面结构变形,并激活了Ru活性位点附近的悬空O原子作为质子受体,从而稳定了HOOads并显著提高了活性。最近,Wang Juan等[56]提出了一种通过引入间隙碳来稳定RuO2的新策略(C-RuO2-RuSe),优化的C-RuO2-RuSe-5表现出212 mV的低过电势,同时具有长达50 h的稳定性。这主要是由于间隙碳的形成,诱导Ru—O键被拉长,增强了稳定性并降低了OER的能垒。此外,他们还将其应用于到一种具有间隙碳的Pt单原子掺杂的RuO2空心纳米球(SS Pt-RuO2HNSs),可以作为高活性和稳定的酸性全电解水催化剂,在PEM电解槽中以100 mA/cm2连续运行100 h,期间表现出良好的稳定性[57]。

呈现译本乃译者与作者、读者之间交互作用的实践结果，呈现译本的可接受程度取决于译者交互隐形的程度。随着交互层次的梯升，译者完成三级交互后自身最终消解于理解场和阐释场，这正是译者隐形的本质所在。随着翻译研究向多领域、跨学科不断发展，借助哲学视角全面解读译者隐形的内涵，明确其衡量译本呈现及效果的尺度价值，从而避免因译者认知偏差而过度显形所造成的译本失真呈现。

(1)

该阳极的标准电位(E0)是理论上液态水氧化成氧气的电位(1.23 V),但在实际的电化学过程中,尤其是阳极涉及四电子的反应过程,具有较小的反应速率,存在较大的过电势(η),因而实际电位比标准电位更高。OER过程符合两种广泛认可的催化机理(见图1):①吸附物演化机制(AEM)和②晶格氧氧化机制(LOM)。在AEM过程中,催化剂表面本身仅提供合适的吸附活性位点,气态产物O2和所有相关中间体物种均来自电解质。相反,在LOM过程中,催化剂表面的晶格氧原子会直接参与OER过程中气态产物O2的形成。无论是AEM还是LOM的析氧机理,都会在很大的程度上影响催化剂的活性和稳定性[2,6]。此外,Lin Chao等[12]报道了一种在α-MnO2上负载Ru原子阵列(Ru/MnO2)电催化剂,其机理仅涉及·O和·OH物种中间体,该氧化物路径机制(OPM)允许O—O自由基直接耦合来产生O2。值得关注的是,近期报道了一种光触发的新型OER机制(COM),其去质子化时金属作为氧化还原中心,O—O成键时氧作为氧化还原中心,即NiO6八面体(金属氧化还原中心)和NiO4方形平面(氧氧化还原中心)。因此,COM机制能够突破传统OER机制的弊端,进一步提升催化性能[13]。

高占义：世界人口增长和粮食安全问题主要集中在发展中国家和最不发达国家，特别是亚洲和非洲。这些地区的国家大部分存在耕作规模小而分散，灌排设施不足，且老化严重、投入不足等问题。因此，必须采取综合措施提高农业用水管理水平和用水效率，这涵盖了从储水设施到田间灌溉用水管理的全过程，包括对灌溉排水系统进行现代化更新改造。第六届世界水论坛上，国际灌排委员会和联合国粮农组织共同组织了“通过水资源优化利用实现粮食安全”的议题，提出如下9个目标和对策，以解决世界粮食安全、水与灌溉发展问题。

图1 OER典型微观机理

1.2 酸性析氧反应催化剂的稳定性

1983年,Lewerenz等[19]通过X射线光电子能谱(XPS)研究了Ru在0.5 mol/L H2SO4中的析氧行为。研究表明,在OER过程中,Ru上形成了一层厚的水合氧化物膜,形成了可溶性的RuO4或H2RuO5高价产物。后续通过原位红外光谱分析,RuO4被确定为Ru在0.5 mol/L H2SO4中发生OER的主要腐蚀产物,同时Ru的析氧和腐蚀发生在相同的电位下,导致OER性能下降[20]。Kong Xiangkai等[21]通过溶剂热法合成二维的Ru纳米片,衍生的Ru基二维氧化物表现出优异的OER性能,过电位为260 mV,同时具有不错的稳定性。与多晶Ru纳米粒子相比,具有晶态可控的晶面支化Ru纳米粒子,其活性和稳定性显著提高,过电势低至180 mV并维持数小时的稳定性。对于支链状Ru纳米晶,只有具有较高能量的边缘原子才有可能溶解到溶液中,而对于多晶Ru纳米粒子,不稳定状态的低配位Ru原子容易被氧化溶解[22]。这项工作表明,设计和合成具有低指数晶面的Ru纳米晶体是获得高性能酸性OER电催化剂的潜在策略。此外,将Ru纳米粒子负载在一些稳定的基底上,利用载体效应能够优化催化剂的电化学性能。例如,Chen Ding等[23]制备了适用于宽pH范围的双功能Ru@MoO(S)3纳米胶囊结构电催化剂,Ru纳米粒子封装在硫调制的氧化钼壳中,使Ru能够保持固有的催化活性和快速传质特性,同时防止Ru发生电化学氧化。在0.5 mol/L H2SO4中驱动水电解仅需要1.522 V电压,法拉第效率接近100%,同时在24 h稳定性测试中的性能衰减较小。

2 钌基酸性析氧催化剂的研究进展

由晶格氧生成氧气不可避免地导致Ru基催化剂的快速降解,而根据AEM机理产生氧气的催化剂具有较强的抗溶解和抗腐蚀能力,这可以通过调整Ru的配位环境来实现。Yao Yancai等[41]通过酸性和电化学辅助蚀刻PtCu合金,合成一系列具有Ru1原子的PtxCu4-x/Pt核壳结构,然后证实了压力应变Pt壳可以有效调节Ru1位点的电子结构。电子从Pt转移至Ru1,从而抑制Ru1的过度氧化和溶解。在波数为1 212 cm-1处的峰归属于表面吸附的HOOads,可以确保AEM在产生O2方面占据主导地位。出色的稳定性可以解释为Pt-Cu表面在0.35～0.38 e范围内补偿了吸附氧原子的电子,这有助于防止Ru1的过度氧化和溶解。Ru1-Pt3Cu催化剂表现出220 mV的低过电势,同时在28 h测试后初始稳定性仅下降2.1%。此外,Lin Chao等[12]开发了一种在α-MnO2上附着的Ru单原子阵电催化剂(Ru/MnO2),其机制仅涉及·O和·OH物质作为中间体,这种机制允许直接O—O自由基耦合用于O2的生成。Ru/MnO2表现出高活性(过电势为161 mV)和出色的稳定性。值得关注的是,在析氧反应中发生了原位动态阳离子交换反应,这是触发Ru原子重构为具有高耐久性有序阵列的关键。

2.1 金属、合金和单原子基催化剂

探索催化剂失活的原因是合理设计实用电催化剂的必要前提。将催化剂失活机制分为两类,包括催化剂自身内在的溶解(如表面重建和活性位点溶解)以及外在的不稳定因素(如基底的钝化和催化剂的脱落)。前者主要是通过对催化剂的结构演变和OER的机理进行广泛的研究,而对后者的研究相对较少,但对催化剂在实际电催化过程中的稳定性具有重要的应用[14]。

晶格氧会使Ru基催化剂在酸中发生过度氧化,从而导致晶格氧空位(Ov)的产生。Ov的出现可能导致表面上的Ru原子暴露,Ru原子会被过度氧化成高价(大于+4)的可溶性Ru物种[1]。为了使RuO2中Ov的形成势垒高于水氧化的电势,Hao Shaoyun等[53]通过同时引入W和Er来调控RuO2的电子结构,显著增加了Ov形成能。W0.2Er0.1Ru0.7O2-δ仅需要168 mV的超低过电位,并可在酸性电解质中稳定保持500 h,同时它可以在PEM设备中稳定运行120 h(100 mA/cm2)。研究表明,共掺杂的W和Er通过电荷再分配优化RuO2的电子结构,显著抑制了可溶性Rux+(x>4)的形成并降低了氧中间体的吸附能。此外,Jin等[54]通过引入Co制备了Pt掺杂的RuO2纳米棒。研究表明,来自Co物种溶解和Pt掺杂的阳离子空位降低了Ru的d带能级,从而促进了HOOads吸附和去质子化,在OER循环期间有效地抑制了Ru过氧化,纳米棒状PtCo-RuO2/C仅需要约212.6 mV的过电势。

为了进一步降低贵金属的用量,一些先进的单原子催化剂设计被广泛研究。Cao Linlin等[38]在氩气中通过热解Ru3+吸附的磷掺杂氮化碳合成了单原子Ru催化剂(Ru-N-C)。拟合的扩展X射线吸收精细结构谱(EXAFS)表明单个Ru原子与4个N原子形成Ru1-N4构型配位。该催化剂仅需要267 mV的过电势,在30 h的运行过程中活性只下降了约5%。根据原位EXAFS结果,具有轻微收缩的Ru—N键在固定Ru原子方面发挥重要作用,避免溶解并提高其耐久性。Yu Huidi等[39]合成了分散在石墨二炔载体上的Ru原子(Ru/GDY),Ru原子和附近的C原子之间存在强p-d轨道耦合,以保持锚定的Ru具有更高的氧化态(Ru4+δ)。独特的电子结构确保Ru/GDY催化剂优于Ru NP/GDY和商业RuO2。最近,Rong Chengli等[40]制备了原子分散的Ru/Co双中心催化剂(Ru/Co-N-C),在0.5 mol/L H2SO4中的OER过电位为232 mV。Co-N4位点的加入诱导了Ru-N4周围的电子重新分布,从而增强了Ru/Co-N-C在酸性析氧过程中的耐腐蚀性。应用于PEM电解槽时,在450 mA/cm2的电流密度下稳定运行330 h。

在酸性环境中用于OER的Ru基纳米材料的研究仍处于起步阶段,考虑到贵金属的成本问题,重要的是通过提高贵金属元素的OER比活性来降低其用量。通常有两种通用的策略可以提高催化剂的催化性能:一种是增加催化剂活性位点的密度,另一种是提高催化活性位点的本征活性。需要对催化剂进行组成和结构上的合理设计,进而调控其形貌结构和电子结构,从而带来电化学性能的提升。比如,通过一些有效的策略对催化剂的本征活性、表观活性以及稳定性进行有效改善,包括微观形貌控制(三维多孔结构、中空结构等)、晶面工程、单原子工程、合金效应、元素掺杂、缺陷工程、应力工程、晶态工程和异质界面结构等[2,11,15-16]。协同采用上述多种调控策略,在稳定性和活性之间的权衡中发挥有效的作用,尤其是在稳定性的调控方面,对于金属和氧原子之间作用强度(晶格氧是否容易脱出)和距离(金属—氧键之间的共价性)的调控十分重要[9,17-18]。

2.2 氧化物基催化剂

杂原子掺杂、固溶体的形成、缺陷的构筑以及局域结构的形成对活性中心电子结构的调控起着重要的作用,进而显著改善催化剂的电化学性能。例如,Qiu Lingshu等[42]通过浸渍和退火成功合成了负载在氮杂碳上的超小Sn-RuO2纳米粒子,优化后的催化剂在电流密度为10 mA/cm2时显示出178 mV的低过电势,并且在连续测试150 h中表现出优异的长期稳定性。将金属有机框架(MOF)材料作为自模板,采用离子交换或者吸附等策略,结合空气中退火,合成了系列的Cu-RuO2[43],Mn-RuO2[44],Co-RuO2[45],Zn-RuO2[46],Cr0.6Ru0.4O2[47]等掺杂型RuO2基催化剂,这些催化剂均表现出良好的稳定性。其中,Cr0.6Ru0.4O2固溶体在酸性条件下显示出178 mV低过电势的同时兼具良好的稳定性,其主要归因于Cr对Ru活性位点的电子调控[47]。最近,Wu Zhenyu等[48]通过浸渍、热还原、低温氧化和酸洗等步骤合成了一种镍稳定的二氧化钌(Ni-RuO2)催化剂,在用于PEMWE的酸性OER中表现出高活性和耐久性,过电势仅为214 mV。Ni的加入极大地稳定了RuO2晶格,并将其耐久性延长了一个数量级以上,应用于PEM电解槽的阳极时,在200 mA/cm2的电流密度下表现出1 000 h的稳定性(0.1 mol/L HClO4酸性的电解液),表明具有实际应用的潜力。密度泛函理论研究与原位微分电化学质谱分析相结合,证实Ni-RuO2符合AEM机制,以及Ni在稳定表面Ru和次表面氧以提高OER耐久性方面的关键作用。此外,Jin Huanyu等[49]通过熔融盐合成了低含量Re掺杂的RuO2纳米催化剂(Re0.06Ru0.94O2),其中掺杂的Re经历动态电子接受-供给过程,能够自适应地提高RuO2基催化剂的活性和稳定性。研究证明在OER过程中,Re在初始电位接受电子,激活Ru活性位,降低了氧中间体的吸附能;在较大的过电位下给予电子,防止Ru过氧化而溶解。

Ge Ruixiang等[50]还在碳布上制备了超细缺陷的RuO2纳米颗粒,作为一种自支撑电催化剂,在0.5 mol/L H2SO4中表现出179 mV的超低过电位,同时可以保持20 h的高活性。性能提升归因于缺陷不仅可以增加活性位点的数量,还可以提高本征的OER活性。Ji Muwei等[51]通过酸刻蚀SrRuO3中的Sr而合成了尺寸约为2 nm的均匀RuO2团簇,在1.0 mol/L HClO4溶液中进行30 h测试时,过电势能够维持在160 mV左右,主要归因于RuO2簇中Ru-O八面体的Jahn-Teller畸变有所增大。此外,Yao Qing等[52]采用了一种用于Ru/Fe氧化物的化学蚀刻策略,导致生成蚀刻的Ru/Fe氧化物中存在大量的缺陷空位(E-Ru/Fe ONAs)。由于Fe被蚀刻,与Ru原子相关的晶格氧的局部电子密度显著增加,从而抑制了H2O在晶格氧上的吸附。另一方面,E-Ru/Fe ONAs中的氧空位可以促进金属原子上的H2O吸附。

其中，第一个等式表示节点在i阶退避次数下，当前碰撞窗口值k每经过一个时隙，减1时的转移概率；第二个等式表示节点经i阶退避后，完成成功传输，退避阶数回到初始值0，随机选取碰撞窗口值k，k∈(0,CWi)时的转移概率；第三个等式表示节点经i-1次退避后，重新竞争失败，增加退避阶数至i，碰撞窗口为k时的转移概率；第四个等式则表示节点处于最大退避阶数m，退避结束后再次竞争失败，重新退避时的转移概率.

由于单金属Ru作为OER电催化剂不稳定,因而大量的研究致力于通过合金化来改善Ru的性能,提高OER稳定性并进一步提高活性。与过渡金属形成合金可以显著改变OER关键氧中间体的吸附,从而提高OER活性和持久稳定性。非贵过渡金属通常与Ru形成合金(如Ni,Co,Fe,Cu,Mn,Zn等),以提高酸性OER性能。其中,二维纳米材料具有高的比表面积、导电性和表面不饱和原子密度等特点,将其作为高效电催化剂,一直得到广泛的研究[10]。最近,Yao Qing等[24]通过湿化学法合成了具有丰富通道的二维RuCu纳米片用于水电解,由结晶Ru和非晶Cu组成。该催化剂仅需要236 mV的过电位,远低于Ir/C和RuCu纳米粒子,表明与Cu合金化的有效性以及二维纳米片的优势。与Cu的合金化和具有晶格畸变的丰富通道都有助于优异酸性OER活性。此外,还构建了其他Ru基双金属纳米结构,均表现出增强的酸性OER性能,例如RuMn分支纳米片[25]、RuCu甜甜圈[26]、Ru-Ni纳米片[27]、RuNix@G-T复合物[28]、Ru-Pb波浪形纳米线[29]和Ru-Ni夹层纳米板[30]。最近,An Lu等[31]报道了一种在20 000次伏安循环中具有显著耐久性的RuMn合金电催化剂,循环1 000次后的金属溶出量维持稳定。RuMn合金在10 mA/cm2电流密度下的0.5 mol/L H2SO4溶液中实现了稳定测试720 h,优于迄今为止报道的大多数电催化剂。在OER测试后检测到无定形RuOx壳,表明催化剂的表面重建过程抑制了稳态溶解。除了与非贵过渡金属合金化外,基于Ir比Ru具有更高的稳定性和优异的OER活性,Ru和Ir经常合金化形成Ru-Ir双金属纳米结构。尤其是引入第三种金属元素形成三元合金,通过对催化剂电子结构的协同调控来实现高活性和稳定性。例如RuIr纳米珊瑚[32]、Ru@IrOx核壳异质结构[33]、IrRu@Te[34]、Co-RuIr均相合金[35]、Mn-IrRu NCT[36]以及NiIrRuAl NPNWs[37]等。

传统的政府审计使用抽样等方法只能获得小规模数据，随着大数据技术的发展与联网审计的推广，对全样本数据进行审计已成为可能。在数据类型上，大数据技术使得审计数据不再局限于传统的结构化数据，政府审计机关可以通过对海量的结构化数据与非结构化数据的深入挖掘，发现问题的潜在规律。随着信息技术的发展，审计数据的来源更加广泛，通过数据整合与交换共享，政府审计可以充分利用不同部门、不同机构、不同区域的信息进行研究，从不同角度分析被审计单位的各项信息。

值得关注的是,应力工程也是调整Ru基催化剂电子结构的一种可行方法。Wen Yizhi等[58]通过激光照射商业RuO2粉末,将拉伸应变引入Ru@RuO2核壳结构(Ru@RuO2-L)的RuO2壳层。拉伸应变导致RuO2化合价位于+4～+5,使Ru核具有更短的金属键长,产生的Ru位点具有较低的HOOads吸附能,仅需要191 mV的低过电势,同时确保了催化剂在酸性电解质中具有增强的稳定性。Harzandi等[59]利用热酸去除Ni-Ru@RuOx中不稳定的Ni物种,生成具有金属离子空位的Ni-Ru@RuOx-HL。这种酸处理导致Ru@RuOx核壳结构的电荷重新分布,从而提高了活性和耐久性。最近,Li Yapeng等[60]提出了一种有效的修饰策略,通过负载具有丰富的氧空位的亚纳米RuO2壳层到相互作用的Ru纳米簇表面,并整体负载在碳纳米片上(Ru@V-RuO2/C HMS),该纳米壳层可以有效调控催化剂的电子结构,不仅具有Ru的高HER活性,同时在酸性和碱性条件下对OER也具有较高活性。在酸性条件下其OER的过电势仅为176 mV,全水电解的分解电压也仅为1.467 V。利用催化剂和载体之间的异质界面,也能够有效调控催化剂的电子结构。Sun Shuchao等[61]报道的一种锚定在碳纳米片上WC负载的RuO2纳米颗粒(RuO2-WC NPs),具有强催化剂-载体相互作用,表现出比商业RuO2高8倍的质量活性。RuO2和WC载体之间的强催化剂-载体相互作用可以优化Ru位点周围的电子结构,从而降低反应势垒。此外,晶态和非晶态工程的结合对催化剂活性和稳定性的提升同样具有显著的帮助。Zhang Lijie等[62]开发了具有丰富氧空位的钠掺杂的无定形/晶态RuO2作为全pH的OER电催化剂(a/c-RuO2)。a/c-RuO2表现出显著的抗酸腐蚀和抗氧化性,在0.1 mol/L HClO4中具有60 h的稳定性,同时过电位为205 mV。理论计算表明,在RuO2中引入Na掺杂和氧空位可以调控d带能级以削弱析氧中间体的吸附强度。

除了上面提到的一些策略可以有效平衡RuO2的OER活性和耐久性,催化剂的几何形状,如二维、三维结构在提高OER活性方面也发挥着至关重要的作用,且没有明显的稳定性损失。Lee等[63]报道了有序介孔RuO2(Meso-RuO2)催化剂,有序介孔结构使得氧气泡在催化剂孔隙中易于分离和再生,从而防止因活性位点阻塞而降低催化活性。类似地,Baik等[64]在二氧化硅纳米球作为模板合成了微孔RuO2催化剂(Macro-RuO2),具有可控的孔径分布和充足的大孔。Macro-RuO2的过电势为263 mV,比Meso-RuO2低20 mV。研究发现,凹形大孔比中孔更有助于缓解气泡的积累,在1 A/cm2的PEM测试中其对应的电压为1.69 V,并且表现出很好的稳定性。最近,Zhao Zhiliang等[65]使用简单的熔盐法制备了超薄RuO2纳米片(RuO2NSs),厚度为1～2 nm的纳米片具有丰富的缺陷。在10 mA/cm2的电流密度和0.125 mg/cm2的负载量下实现了199 mV的低过电位,主要归因于表面的Ru空位显著削弱了Oads至HOOads的结合能,从而显著提高了OER 性能。通常构筑一些三维阵列结构能够在很大程度上促进催化剂的传质,进而提高催化剂在大电流密度下的表观活性。Huang Huawei等[66]提出了一种新的结构设计策略,作为构建高效稳定的PEMWE阳极的有效途径,开发具有分层多孔结构且富含缺陷的RuO2纳米片阵列(RuO2-NS/CF),在300 mV的过电位下,其质量活性是商业RuO2的60倍。在进行PEM测试时,1.7 V电压下产生2.827 A/cm2的大电流密度,大大超过了其他催化剂。

基于本研究，笔者认为利用遥感影像数据和夜间灯光指数研究人口空间分布现状的技术较为成熟，也被大多数的学者所广泛采用。但运用此技术研究普遍居住在山区的客家人口空间分布过程中，由于受到山区中的地形、植被等因素的影响，精度会受到一定的影响。从高程、坡度、坡向等地理因子方面探究梅县区客家人口的分布成因的分析方法也较为合理，但在哪些因子对客家人口的分布影响较大，因子的权重系数大小如何设置是今后需要深入探究。梅县区是广东典型的客家人聚集的地区，通过对梅县区的客家人口分布研究，为广东省有关客家人的研究提供的借鉴。

作为本校国家重点学科网络平台建设的系列特色数据库之一，网站主体风格延续之前“肿瘤特色库”与“乳腺癌特色库”的风格，以简洁的蓝色背景作为首页主体，突出检索功能，使用户更方便快捷地找到所需文献信息，如图2所示。

2.3 钙钛矿基催化剂

例如：在进行电解饱和食盐水的化学实验教学时，教师采用实物投影的技术可以放大传统实验中阴阳两极产生的气泡现象以及阳极产生的黄绿色气体.让学生可以清晰牢固的记清阳极和阴极分别出现了什么样的生成物.教师还可以在教学钠的性质时，把切割钠的实验现象放大并投影到课堂上，学生可以观察到切割出的钠从银白色迅速变为暗灰色的实验现象.这样的教学过程让学生能够更加直观的了解电解饱和食盐水实验的本质，提高学生将教师讲授知识转换自身知识的转换率.

Man等[67]理论上预测SrRuO3和LaRuO3具有高OER活性。Kim等[68]通过一种火焰合成方法合成了SrRuO3纳米粒子,但SrRuO3在水系电解质中表现出热力学不稳定性以及较差的性能。在电化学测试期间,SrRuO3纳米粒子Sr被浸出,并溶解损失了Ru物种。最近,Retuerto等[69]引入了Na+以部分取代SrRuO3中的A位点,从而提高了NaxSr1-xRuO3在0.1 mol/L HClO4中的性能和耐久性。SrRuO3中具有扭曲的RuO6八面体,而Na的掺杂导致Ru形成更高氧化态并部分消除了Jahn-Teller效应,抑制Sr和Ru在OER过程中的溶解。NaxSr1-xRuO3具有超低的过电势(约170 mV),20个循环后可保持85%的初始活性。最近,Miao Xianbing等[70]设计合成了一种四重钙钛矿CaCu3Ru4O12,作为酸性水氧化的优良催化剂,在10 mA/cm2下表现出171 mV的超小过电势。与RuO2相比,CaCu3Ru4O12的质量活性提高了两个数量级以上,同时具有更好的稳定性。计算表明,四重钙钛矿催化剂相对于RuO2具有较低的Ru 4d轨道能级,有效优化了氧中间体的结合能,从而提高了催化活性。

2.4 烧绿石基催化剂

烧绿石氧化物可以表示为A2B2O6O′或[A2O′][B2O6],它由共享BO6八面体网络组成,间隙位置被O′和A原子占据(A2O′),以Ru原子为主的B位点Ru基烧绿石氧化物也引起了广泛关注,因为它减少了Ru的用量,同时保持了优异的OER催化活性和稳定性[1,71-72]。

Kim等[73]报道了一种烧绿石钌酸钇(Y2Ru2O7-δ)电催化剂,其在0.1 mol/L HClO4介质中的起始过电位为190 mV,同时具有高稳定性。相关结果表明该电催化剂具有低价态,有利于高OER活性,同时Ru 4d和O 2p轨道之间的重叠具有较低的能带中心能量,表现出比RuO2更稳定的Ru—O键,突出了钇增强稳定性的作用。后续,他们[74]还使用高氯酸致孔剂合成纯相的多孔钌酸钇烧绿石氧化物,晶格氧缺陷是由Ru4+/5+的混合价态通过Y3+部分取代Ru4+形成的,导致混合B位Y2[Ru1.6Y0.4]O7-δ的形成,析氧反应的转化频率(TOF)高达560/s(1.5 V vs. RHE)。最近,Liu Tongtong等[75]采用液氮(低于-196 ℃)淬火的简便方法制备具有富含缺陷的钌酸钇氧化物Y2Ru2O7-δ(Drich-YRO)。由于在缺氧条件下瞬间冷却,包括氧空位、晶界、孔隙和表面无序等大量的缺陷被保留在纳米材料中,可作为析氧的电催化活性位点。因此,Drich-YRO显示出优异的催化活性和高电化学稳定性,仅需要241 mV的过电势。

Ru基烧绿石氧化物中的A位也可以部分被其他金属离子取代,并且由于晶体具有柔性结构,这种取代不会改变晶体结构。Feng Qi等[76]使用了溶胶-凝胶法合成Y2-xBaxRu2O7化合物。由于Ba2+具有比Y3+更大的离子半径,发生晶格膨胀诱导产生氧空位。根据电中性原理,Ba2+的低价态也会导致Ru4+/5+的多价化,Ru5+的存在促进了从O2-到O-的转化,从而增强了析氧活性。当YBRO-0.15用于PEM电解槽测试时,在60 ℃和1.7 V的电位下产生1.34 A/cm2的电流密度,同时在1.75 V的电压下具有不错的耐久性。此外,他们还通过用Mg2+[77]或Zn2+部分[78]取代Y3+制备了Y1.85Mg0.15Ru2O7或Y1.85Zn0.15Ru2O7-δ,得到了与Ba2+取代相似的结果,A位部分取代的Ru基烧绿石催化剂高耐久性与YRO的高结构稳定性是一致的。Kuznetsov等[79]制备了不同的Y1.8M0.2Ru2O7-δ烧绿石催化剂,X射线吸收近边结构(XANES)光谱表明Ru K边的位置只有微小的差异,这表明用M原子进行中等水平的A位点原子取代可以保持Ru的化合价不变,从而可以单独表征M对OER活性的影响。M掺杂的Y2Ru2O7-δ催化剂产生相似的Tafel斜率,表明具有相同的决速步骤。最近,Zhou Gang等[80]开发了一种BixEr2-xRu2O7烧绿石,以此提出了一种原子半无序策略,以重新配置轨道简并性和自旋相关的电子占据。该策略涉及控制Bi-6s孤对电子的键合相互作用,其中部分原子重排使活性位点从对称的低自旋态转变为不对称的高自旋态。因此,在10 mA/cm2下表现出约180 mV的低过电位,并具有100 h的出色稳定性。

3 总结和展望

根据近些年钌基酸性析氧电催化剂的研究进展,可以分析出通过引入适量的Mn和Ir形成Ru基合金,对Ru基析氧电催化剂的性能和稳定性有显著改善,但Tafel斜率需要进一步改善;对于Ru基氧化物,进行一些具有多价态元素的掺杂以及构建晶态-非晶态等异质界面将是重要的发展方向;对于Ru基钙钛矿和烧绿石,制备条件相对苛刻,同时稳定性仍然需要进一步提高。尽管在这一领域取得了重要的研究进展,但仍有一些重要问题值得去关注:①催化剂的合理设计和批量化制备技术;②更加规范化的性能评价方法;③探究析氧反应的机理和催化剂的动态演变;④实际电解水中PEMWE系统性研究。