强化型硫铁矿自养反硝化工艺深度处理城市二沉尾水研究

李 明 礼, 高 彦 宁, 黄 丹, 徐 晓 晨*, 陈 捷, 杨 凤 林

(1.大连理工大学 环境学院 工业生态与环境工程教育部重点实验室,辽宁 大连 116024;2.中国船舶集团环境发展有限公司,北京 100039 )

0 引 言

硫自养反硝化工艺电子供体具有多种形式,主要包括单质硫、硫化物、硫铁矿物、复合新材料等[6].近年来,以单质硫为电子供体的自养反硝化工艺(sulfur-based autotrophic denitrification,SAD)因其脱氮效率高且成本低,得到了广泛的研究.硫自养反硝化反应式如下式所示[7]:

硫自养反硝化工艺的核心功能菌属大多分布在变形菌门(Proteobacteria),其中以脱氮硫杆菌(Thiobacillusdenitrificans)最为知名,也是SAD工艺与PAD工艺共同的核心功能菌属[5,15].Yuan等[20]比较了S与S2-作为短程硫自养反硝化电子供体的反应器启动速度及微生物群落结构,发现两个反应器启动速度上具有明显差异,Thiobacillus为两个系统共同的核心功能菌属.以硫黄作为电子供体的SAD工艺具有启动速度快、脱氮效率高的特点,可以快速富集功能菌属.因此,硫黄是一种强化PAD工艺快速启动的潜在的优质材料.石灰石作为SAD工艺中常用的pH缓冲剂,不仅可以有效缓冲pH,同时也能够提供无机碳源促进反硝化过程.根据PAD工艺的反应式,反应消耗碱度,将石灰石引入PAD工艺中强化系统运行与出水的稳定性是十分必要的.基于目前的研究成果,本文使用3套硫铁矿自养反硝化固定床生物滤池反应器(以下简称为反应器),将以硫铁矿为填料的反应器(1号反应器)作为对照组,分别构建以硫铁矿/石灰石和硫铁矿/硫黄为填料的强化型硫铁矿反应器(2号、3号反应器),采用硫自养反硝化工艺,处理城市污水处理厂二沉尾水,以期为硫铁矿自养反硝化技术的实际应用提供理论与技术支持.

1 试验材料与方法

1.1 试验装置

试验共设置3组相同的反应器,如图1所示,反应器材质为亚克力板,反应器总高为1 200 mm,内径为60 mm,有效高度为1 090 mm,容积为3.0 L,采用上流式运行,控制反应器内温度为(33±1) ℃,由左至右依次为1号、2号、3号反应器.1号反应器以硫铁矿为填料,2号反应器以体积比为1∶1的硫铁矿与石灰石为填料,3号反应器以体积比为200∶1的硫铁矿与硫黄为填料.硫铁矿与石灰石粒径均为3～5 mm,硫黄粒径为1 mm,填充层高度为700 mm,床层孔隙率为65%左右.

1～3 反应器进水桶; 4～6 蠕动泵; 7～9 1、2、3号反应器; 10～12 反应器出水桶; 13 水循环恒温水浴箱;14 循环水泵

1.2 接种污泥及试验进水

本试验接种污泥取自辽宁省大连市某污泥处理厂厌氧消化罐内厌氧污泥.试验进水为辽宁省大连市某城市污水处理厂的二沉尾水.其水质指标见表1,pH为6.5～7.5.

表1 进水水质指标

1.3 试验方法

将硫铁矿浸泡在活性污泥中48 h进行接种,然后装入反应器内,采用人工配水,进行长达30 d的连续动态挂膜驯化,在此期间,3号反应器内的硫黄被充分消耗.若在3个反应器内填料表面观察到生物膜,且反应器TN去除率稳定并保持在80%以上,则认为反应器启动成功.待3个反应器启动成功后,均以城市污水处理厂二沉尾水为进水,并采用氮气吹脱,使DO浓度保持在0.2 mg/L以下.3个反应器在各个阶段保持同一水力停留时间(thr)下运行,通过逐步减少反应器水力停留时间来提升负荷,试验装置连续稳定运行70 d,不同阶段反应器水力停留时间见表2,每日监测各水质指标,考察反应器的运行效果.

表2 不同阶段反应器水力停留时间

1.4 分析测试和数据处理方法

2 试验结果

2.1 强化型硫铁矿自养反硝化系统脱氮性能

反应器运行各阶段进出水TN浓度变化情况如图2所示.随着反应器的适应,反应器自养反硝化能力不断增强,出水TN浓度均呈现出不断减小的趋势.3个反应器均未出现亚硝酸盐积累的现象.这可能是由于:(1)硫铁矿反硝化过程中释放的Fe2+可以促进亚硝酸盐还原酶(Nir)的合成[21];(2)进水m(N)/m(P)>100不仅有利于硝酸盐的还原,同时可减少亚硝酸盐的积累[22].在水力停留时间为2.2 h条件下,3个反应器TN最高去除率分别为91.3%(1号反应器)、84.5%(2号反应器)、100%(3号反应器),出水TN浓度均低于5 mg/L.在各个阶段中,3个反应器脱氮效果有所不同.1号反应器的TN去除效果均略优于2号反应器.这可能是因为1号反应器内填充了更多的硫铁矿,为微生物提供了更多的接触位点[23],加速硫铁矿的溶解,从而促进自养反硝化过程.而3号反应器的平均TN去除效果仅在初始阶段明显优于1号反应器,随着处理时间的延长,两个反应器的去除效果逐渐相近.Kong等[17]建立了硫与硫铁矿自养反硝化两个平行的反应器,比较了两个反应器COD、TP和TN的去除效果及微生物群落组成,相较于硫铁矿反应器,硫反应器具有更高的TN去除率,系统内核心菌属Thiobacillus相对丰度约为硫铁矿反应器的2.5倍.这说明在挂膜驯化期间硫的引入,可能会更容易富集参与反硝化过程的核心菌属,可以实现反应器快速启动.

图2 不同阶段下3个反应器进出水TN浓度变化

2.2 强化型硫铁矿自养反硝化系统除磷性能

反应器运行各阶段进出水TP浓度变化情况如图3所示.3个反应器在各个阶段均有着不错的除磷效果.当水力停留时间为2.2 h时,各反应器出水最低TP浓度及TP去除率分别为0.43 mg/L和91.4%(1号反应器)、0.75 mg/L和85.0%(2号反应器)、0 mg/L和100%(3号反应器).在初始阶段,进水TP浓度为5 mg/L左右的条件下,各个反应器出水TP去除效果均随着TN去除效果的提升而提升.硫铁矿自养反硝化除磷的过程可以用式(1)～(4)表示[23-24].反应首先生成Fe2+,Fe2+可以发生反硝化反应生成Fe3+,Fe2+和Fe3+与磷结合,可以形成铁磷沉淀物.同时,铁的氧化物和氢氧化物对磷具有吸附作用.因此,本系统TP的去除可能是自养反硝化过程生成的Fe3+促进对磷的吸附与沉淀过程.

图3 不同阶段下3个反应器进出水TP浓度变化

(1)

0.5N2+5Fe3++3H2O

(2)

(3)

Fen(OH)m·(PO4)p↓

(4)

2.3 强化型硫铁矿自养反硝化系统出水pH与生成量变化

反应器运行各阶段进出水pH的变化情况如图4所示.研究表明,硫自养反硝化过程主要功能菌属为脱氮硫杆菌,其最适pH为6.8～7.4,pH过高或过低都会影响自养反硝化过程[25].本试验过程中,进水pH维持在6.5～7.5时,3个反应器出水pH均能维持在6.8～7.6,且无须外加碱度就能维持反应器稳定运行.3个反应器出水平均pH顺序为2号反应器>1号反应器>3号反应器,并且2号反应器pH波动更小,这说明石灰石的引入可以有效缓冲体系内pH的变化.

图4 不同阶段下3个反应器进出水pH变化

图5 不同阶段下3个反应器实际与理论生成量的变化

2.4 微生物群落分析

为了研究各个系统内微生物丰富度及多样性,采用高通量测序对样品进行微生物群落分析.表3显示所有样品Coverage指数均大于等于0.99,表明样品中绝大多数微生物被检出,样品测试结果具有可信性.与原始污泥相比,经原始污泥培养驯化的样品其物种丰富度与多样性均得到了不同程度的提高.在3个反应器内,Chao指数和Shannon指数均呈现出1号反应器>3号反应器>2号反应器的情况.Kong等[17]的研究表明,硫铁矿介导的反硝化过程是一个混合营养过程,而硫黄介导的反硝化则更依赖自养型微生物,因此这可能是1号反应器的Chao指数和Shannon指数最高的原因;而2号反应器的Chao指数和Shannon指数最低,则可能是因为2号反应器内硫铁矿填充量较小造成的.

表3 样品中微生物群落多样性指数统计

3个反应器样品在门水平上的微生物群落组成如图6所示.在门水平上,Proteobacteria、Chloroflexi和Firmicutes均在3个反应器内占据优势.据报道,自养反硝化菌广泛分布在Proteobacteria门[28].同时,Proteobacteria门下菌属Thiobacilli很可能介导了淡水湿地中依赖硫铁矿缺氧氧化的硝酸盐还原过程[29].对比3个反应器Proteobacteria相对丰度Ar占比排序:3号反应器>1号反应器>2号反应器,这可能是3号反应器脱氮效果最好的原因.Chloroflexi门下菌属可以参与硝酸盐和硫酸盐的还原[30],在3个反应器内具有较高的丰度,可能是硫铁矿自养反硝化潜在的功能菌.Firmicutes与污泥反硝化脱氮过程有关[31].

图6 微生物样品在门水平的相对丰度

图7 微生物样品在属水平的相对丰度

3 结 语

以硫铁矿/硫黄为填料的3号反应器的脱氮除磷效果明显优于其他两个反应器.挂膜驯化期间引入硫黄可实现反应器快速启动.

Thiobacillus作为硫铁矿自养反硝化工艺的核心功能菌属在3个反应器内均占据优势地位,相对丰度分别为3.33%(1号反应器)、4.17%(2号反应器)、10.94%(3号反应器),硫黄的引入可以实现功能菌群的快速富集.