中国陆相烃源岩氮同位素组成与有机质聚集

曹 剑,夏刘文,胡文瑄,Eva E STÜEKEN,支东明,唐 勇,向宝力,何文军

1. 南京大学 地球科学与工程学院,南京 210023;2. School of Earth and Environmental Sciences, University of St Andrews, St Andrews, Scotland, KY16 9AL, UK;3. 中国石油 吐哈油田分公司,新疆 哈密 839009;4. 中国石油 新疆油田分公司,新疆 克拉玛依 834000

烃源岩是油气形成的物质基础,因此在石油地质学与油气地球化学研究中,关于烃源岩的研究一直是热点与重要内容[1-5]。在中国,贾承造院士等[5]特别强调了陆相烃源岩生油理论重建等重要研究问题与方向[5-7]。全球范围内,应用地球系统科学思维开展烃源岩研究是发展趋势与研究前沿[3,8-10]。其中,有关氮的研究是一个重要方向,氮是重要的生命元素,因此理论而言与烃源岩的形成有关,涉及到复杂的有机—无机相互作用,是氮生物地球化学和石油地质学的交叉学科前沿,具有重要的基础科学和实践应用研究意义[11-13]。

然而,相关研究还很初步,如海相环境,COX等[14]在澳大利亚McArthur盆地中元古界油气系统中,发现总有机碳(TOC)含量、δ15N和Mo含量周期性协同演化,较高δ15N(～2.5‰)相对较低δ15N(～1‰)的层段具有更硫化的沉积环境、更高的有机质丰度和更有利的有机质聚集条件。对于陆(湖)相环境,研究也不甚系统,目前仅有一些关于美国大绿河盆地(绿河、尤因塔和皮申斯盆地)的始新统绿河组[15]、准噶尔盆地二叠系[16]、鄂尔多斯盆地三叠系[17-18]和松辽盆地白垩系[19]的初步研究成果,主要是应用δ15N结合其他指标来指示沉积环境和氧化还原状态等,如以δ15N>10‰～12‰和存在蒸发性碱类矿物指示准噶尔盆地二叠系风城组和芦草沟组烃源岩沉积于强碱性环境[16],以氮同位素正漂结合U、V等氧化还原指征元素揭示鄂尔多斯盆地三叠系延长组和松辽盆地白垩系嫩江组沉积于贫氧湖相环境[17-19]。但氮的地球化学对烃源岩质量和有机质聚集的响应未形成系统性的规律认识,这是烃源岩生油理论研究中尚待解决的关键科学问题。

有鉴于此,本文以中国广泛发育的二叠系—古近系多套陆(湖)相烃源岩为例,从氮地球化学角度分析其有机质聚集及油气地质意义,是氮的生物地球化学和烃源岩有机质聚集研究的新角度,力图丰富已有研究,填补该领域同类研究空白,进一步推进氮地球化学在油气地质理论中的基础原理研究与应用。

1 样品与方法

1.1 样品

中国陆(湖)相烃源岩的沉积环境变化大,盐度在淡水—微咸水—咸水—盐水范围都有分布,水化学类型既有碳酸盐型,也有硫酸盐型等,氧化还原状态包括氧化—贫氧—还原,这为系统研究氮的地球化学与有机质聚集之间的协同演化提供了难得的材料[17,20-24]。本文采集了中国7个盆地的湖相富有机质样品共154个(表1)。其中,准噶尔盆地玛湖凹陷二叠系风城组(P1f)有66个样品,吉木萨尔凹陷中二叠统芦草沟组(P2l)有5个样品,其他层系有27个样品,包括下二叠统佳木河组(P1j)、中二叠统下乌尔禾组(P2w)和平地泉组(P2p);松辽盆地上白垩统青山口组(K2qn)有9个样品;四川盆地下侏罗统自流井组大安寨段(J1zd)有9个样品;渤海湾盆地东濮凹陷始新统—渐新统沙河街组(E2-3s)有9个样品;江汉盆地潜江凹陷始新统潜江组(E2q)有10个样品;南襄盆地泌阳凹陷始新统核桃园组(E2h)有9个样品;柴达木盆地西部始新统下干柴沟组(E2xg)有10个样品。此外,还引用了鄂尔多斯盆地上三叠统延长组7段(T3y7)烃源岩的数据作对比研究[17,25]。

表1 研究样品清单

中国西北部准噶尔盆地发育二叠系—古近系烃源岩,油气资源丰富[24,26-36]。P1f碱湖烃源岩主体发育于盆地西北部的玛湖凹陷,从下到上进一步分为风一段(P1f1)、风二段(P1f2)和风三段(P1f3)[24,28]。在强还原、高盐度、高pH值、火山热液活动强烈的背景下[28,37-38],P1f主要沉积了一套部分含碱类矿物的泥岩、白云岩、凝灰岩混合的混积岩,大量碱类矿物沉积,如碳氢钠石、天然碱、苏打石、碳钠钙石、碳钠镁石和氯碳钠镁石,提供了高pH值水体环境的证据[28]。准噶尔盆地东南部吉木萨尔凹陷发育P2l烃源岩,为一套沉积于贫氧—缺氧、微咸水—盐水环境中的湖相白云质—碎屑质混积岩[22,39]。P2l没有发现天然碱等典型钠碳酸盐矿物,但观测到零星的碳钠钙石(一种过渡型钠碳酸盐矿物),反映处于向碱性水体演化的早期碱湖阶段[40]。对于准噶尔盆地的其他层位,P1j、P2w和P2p主要沉积于氧化—贫氧的淡水—微咸水环境中,发育火山岩、砂岩、粉砂岩、泥岩沉积序列[28-29]。鄂尔多斯盆地T3y7和四川盆地川中地区J1zd主要发育沉积于氧化—贫氧、淡水—微咸水环境中的粉砂质泥岩、泥页岩、含介壳泥岩[17,20,25]。松辽盆地K2qn、南襄盆地E2h和渤海湾盆地E2-3s主要发育沉积于贫氧—缺氧、微咸水—盐水环境中的泥页岩—钙质泥岩[21,23,41-42]。相比而言,江汉盆地E2q和柴达木盆地E2xg都沉积于贫氧—缺氧的咸水—盐水环境中,E2q为盐韵律(泥质白云岩+钙芒硝和石膏等盐岩)和砂泥岩段互层,E2xg以钙质泥岩、泥岩为主,夹灰质白云岩和膏盐层(石膏和硬石膏等)[43-44]。

1.2 方法

1.2.1 有机碳—总氮含量和同位素分析

有机碳—总氮含量和同位素分析实验在英国圣安德鲁斯大学地球与环境学院完成。将6 N HCl加入烘干的岩石粉末样品(<200目)后于25 ℃过夜去除碳酸盐。处理后的样品残渣加入18 MΩ DI-H2O清洗3次,并置于烘箱内60 ℃过夜烘干。去碳酸盐后的粉末在锡囊中称重,并使用火焰燃烧法在元素分析仪(EA Isolink)中通过Conflo Ⅳ联合同位素质谱仪(Thermo Finnigan MAT253)进行分析。

实验室内部使用USGS40、USGS41和SGR1作为标样。以维也纳Peedee箭石(V-PDB)和空气中的N2分别作为标准的δ13Corg和δ15N由下式计算而得:δ[‰]=(x/yR样品/x/yR标准-1)×1 000,对有机碳而言R=13C/12C,对氮而言R=15N/14N。根据SGR1重复样分析,有机碳和氮同位素的准确度和精度都高于±0.5‰。

1.2.2 主微量元素分析

主量元素含量和微量—稀土元素含量实验在南京大学地球科学与工程学院完成。主量元素氧化物含量采用熔片法—X射线荧光分析法(XRF)测定,具体测试步骤为:将研磨的粉末样(200目)先在105 ℃下烘干,再在920 ℃下烧失后称量500 mg,与4.0 g Li2B4O7混合均匀倒入铂金坩埚,使用Analymate公司的V8C型自动熔样系统在1 200 ℃条件下制成均一的玻璃片,制备好的玻璃片使用Rigaku 100e型X射线荧光分析仪(XRF)测定主量元素氧化物含量,分析精度优于1%,检测限度通常低于3%。微量和稀土元素以Rh为内标,采用Elan DRC-e型ICP-MS分析。将样品研磨至200目以下,称取0.05 g样品于带不锈钢外套的Teflon密封溶样装置中,加入0.5 mL HF和1 mL HNO3(HF、HNO3经过二次亚沸蒸馏提纯),加盖密封,在烘箱中于185 ℃加热12 h,取出冷却后,在电热板上低温蒸干,加入1 mL HNO3再蒸干。最后加入2 mL HNO3、1 mL 500 ng/mL Rh内标和3 mL H2O,重新盖上盖,放入烘箱中于140 ℃加热5 h溶解残渣。冷却后取0.4 mL溶液至15 mL离心管中,稀释至8～10 mL上机测试。

1.2.3 岩石热解分析

岩石热解分析在南京大学地球科学与工程学院完成。先将样品用玛瑙研钵研磨至200目以下,将粉末样品用岩石热解仪加热以测量游离烃(S1)、裂解烃(S2)和Tmax。其中,Tmax是裂解烃(S2)最高值对应的温度。将样品置于He中以300 ℃恒温加热3 min,得到表示游离烃的S1值,将热解炉温度从300 ℃升温到600 ℃,得到表示裂解烃的S2值。最后以公式计算得生烃潜量(PG=S1+S2)、氢指数[IH=100S2/ω(TOC),ω(TOC)为总有机碳含量]、PG/ω(TOC)比例和油饱和指数[OSI=100S1/ω(TOC)][45-46]。

2 结果

2.1 有机碳—总氮含量和同位素

如表1所示,中国陆相湖盆烃源岩δ15N变化大,位于1.2‰～24.4‰之间,由低到高依次为准噶尔盆地其他组(P1j,P2w,P2p)<鄂尔多斯盆地T3y7<四川盆地J1zd<柴达木盆地E2xg≈江汉盆地E2q≈渤海湾盆地E2-3s<南襄盆地E2h≈松辽盆地K2qn<准噶尔盆地P2l<准噶尔盆地P1f。这些烃源岩的总有机碳含量也变化大(0.2%～10.1%),由低到高依次为柴达木盆地E2xg<渤海湾盆地E2-3s<准噶尔盆地P1f<四川盆地J1zd<准噶尔盆地其他组<江汉盆地E2q≈松辽盆地K2qn<南襄盆地E2h<准噶尔盆地P2l<鄂尔多斯盆地T3y7,与δ15N的变化趋势不完全一致。δ13Corg位于-30.6‰～-20.3‰之间,由低到高依次为鄂尔多斯盆地T3y7<准噶尔盆地P1f≈四川盆地J1zd≈松辽盆地K2qn≈南襄盆地E2h≈准噶尔盆地P2l<柴达木盆地E2xg<渤海湾盆地E2-3s≈江汉盆地E2q<准噶尔盆地其他组。

2.2 主微量元素

使用的主量元素指标主要包括三大类,一是反映古生产力的ω(P)/ω(Al)和ω(Ba)/ω(Al);另一类是反映有机质保存条件的Mo富集系数(MoEF=(Mo/Al)样品/(Mo/Al)PAAS,Mo含量数据来自文献[26]);第三类是反映风化沉积速率的ω(SiO2)/ω(Al2O3)[47-49]。如表1,中国陆相湖盆烃源岩ω(P)/ω(Al)和ω(Ba)/ω(Al)主体为(0.7～29.4)×10-3和(0.8～27.6)×10-3,由低到高依次为准噶尔盆地其他组<鄂尔多斯盆地T3y7≈四川盆地J1zd≈准噶尔盆地P2l<准噶尔盆地P1f<江汉盆地E2q≈南襄盆地E2h≈渤海湾盆地E2-3s<柴达木盆地E2xg≈松辽盆地K2qn。MoEF主体为0.1～190.9,由低到高依次为准噶尔盆地其他组<四川盆地J1zd<鄂尔多斯盆地T3y7≈松辽盆地K2qn<柴达木盆地E2xg≈江汉盆地E2q≈南襄盆地E2h≈渤海湾盆地E2-3s≈准噶尔盆地P2l<准噶尔盆地P1f。ω(SiO2)/ω(Al2O3)主体为1.8～12.7,由低到高依次为准噶尔盆地其他组≈四川盆地J1zd≈鄂尔多斯盆地T3y7≈江汉盆地E2q≈渤海湾盆地E2-3s<南襄盆地E2h≈柴达木盆地E2xg<准噶尔盆地P2l<准噶尔盆地P1f。

2.3 岩石热解

如表1所示,中国陆相湖盆烃源岩生烃潜量(PG=S1+S2)为0.06～27.6 mg/g,由低到高依次为准噶尔盆地其他组<柴达木盆地E2xg<四川盆地J1zd≈松辽盆地K2qn≈渤海湾盆地E2-3s<南襄盆地E2h≈准噶尔盆地P1f<准噶尔盆地P2l≈江汉盆地E2q。氢指数(IH)为0.1～876.6 mg/g,由低到高依次为准噶尔盆地其他组<江汉盆地E2q≈四川盆地J1zd<松-辽盆地K2qn≈柴达木盆地E2xg≈准噶尔盆地P2l<南襄盆地E2h≈渤海湾盆地E2-3s<准噶尔盆地P1f。PG/ω(TOC)为3.3～983.5 mg/g,由低到高依次为准噶尔盆地其他组<四川盆地J1zd<松辽盆地K2qn≈渤海湾盆地E2-3s≈柴达木盆地E2xg≈南襄盆地E2h≈江汉盆地E2q≈准噶尔盆地P2l≈准噶尔盆地P1f。OSI为0.5～723.6 mg/g,由低到高依次为准噶尔盆地其他组<渤海湾盆地E2-3s<四川盆地J1zd≈松辽盆地K2qn≈柴达木盆地E2xg≈南襄盆地E2h≈准噶尔盆地P2l<准噶尔盆地P1f<江汉盆地E2q。

3 讨论

如表1所示,按氮同位素(δ15N),结合盐度和蒸发性碱类矿物,可将中国陆相烃源岩分为3组:近中性组1(δ15N为4.0‰±1.5‰)、近中性组2(δ15N为7.1‰±1.6‰)和碱性组(δ15N为18.4‰±3.3‰)。近中性组1包括准噶尔盆地非风城组和芦草沟组的其他组、鄂尔多斯盆地T3y7和四川盆地J1zd,沉积水体环境为淡水—微咸水,无碱类矿物发现。近中性组2包括K2qn、E2h、E2-3s、E2q和E2xg,沉积水体环境为微咸水—盐水,无碱类矿物发现。碱性组包括准噶尔盆地P1f和P2l,沉积环境为微咸水—盐水,有碱类矿物发现。如下按这3组分别讨论δ15N与有机质聚集之间的关系。

3.1 δ15N与有机质聚集特征

如前所述,δ15N是湖相系统中水体氧化还原状态、pH值、盐度等环境因素的综合反映,δ15N反映的沉积环境与初级生产力、有机质保存条件、沉积速率(有机质聚集的控制因素)之间的响应关系有待讨论,这决定了烃源岩的质量。本次研究采用ω(P)/ω(Al)和ω(Ba)/ω(Al)比例作为初级生产力指标[48-49],MoEF=(Mo/Al)样品/(Mo/Al)PAAS作为氧化还原指标[48],ω(SiO2)/ω(Al2O3)作为沉积速率指标[50]。

3.1.1δ15N与初级生产力

初级生产是初级生产者或自养生物基于大气或水溶二氧化碳合成有机化合物的过程,其对有机质聚集的作用通常认为是有机质丰度[3]。湖相系统中的初级生产者包括高等植物,绿藻、硅藻等藻类,蓝细菌等光合细菌和化能自养细菌等[51],它们的丰度高低理论而言会影响烃源岩有机质的丰度。初级生产力在很大程度上受如P和Ba等某些营养元素可用性的控制[47,49],由于这些营养物质可能有陆源和非生物来源,因此本研究以Al排除陆源输入,使用ω(P)/ω(Al)和ω(Ba)/ω(Al)比例作为初级生产力指标[48-49]。

依据δ15N与初级生产力指标ω(P)/ω(Al)、ω(Ba)/ω(Al)的相关性分析(图1a,b),发现在δ15N<10‰的近中性组中,δ15N较高的组2比δ15N较低的组1总体具有较高的初级生产力,即近中性组的δ15N与初级生产力具有一级协变关系,反映微咸水—盐水湖相对淡水—微咸水湖可能具有更高浓度的P和Ba等营养元素。如研究发现,在高盐度环境中,一方面生物的种类的确随盐度增加而减少;但另一方面生物总量并不减少,而且高盐度环境因可限制寄生生物的生长,还有利于藻类勃发从而形成较高生产力[51]。

图1 中国陆相湖盆烃源岩δ15N和有机质聚集特征的相关性

相比而言,在δ15N>10‰的微咸水—盐水碱性组中,δ15N与初级生产力指标ω(P)/ω(Al)、ω(Ba)/ω(Al)都无明显的相关关系(图1a,b),反映碱性组的δ15N因主体受反硝化作用控制而指示高pH值环境[26,52],pH值的增高与初级生产力无明显响应,二者关系比较复杂。可见,δ15N对初级生产力的响应主要集中在δ15N<10‰的近中性组中。

3.1.2δ15N与有机质保存条件

有机质保存条件是指有机质在聚集过程中能否有效保存下来,如水体分层和还原的底层水体环境有利于有机质保存,这可对有机质的丰度和类型产生一定影响[3]。如还原的底层水体环境有利于有机质的保存,从而提高有机质丰度;又如氧化环境可大量破坏有机质中的富氢组分,这不仅降低有机质丰度,还使烃源岩中H/C比明显降低、有机质类型变差,使烃源岩向着成烃能力降低的方向转变[3]。

在具体的判识指标上,由于Mo元素是对氧化还原敏感的微量元素,Mo含量越高通常表明水体还原程度越高[53]。虽然Mo含量仅针对含有高浓度溶解Mo的海水进行了经验校准,但它可能也适用于水体中Mo浓度也较高的咸化湖中[54]。为了去除陆源碎屑输入的影响,通常采用Mo富集因子计算微量元素富集程度[48]。

相比而言,在δ15N>10‰的微咸水—盐水碱性组中,MoEF和δ15N之间没有直接的相关性(图1c),表明碱湖的δ15N与有机质保存条件没有明显的协同关系,即只要条件足够缺氧以在水体中的某处积聚NH3储库,就可以(季节性地)挥发,氧化还原势的进一步降低不一定会改变NH3挥发作用的程度[26]。可见,δ15N对有机质保存条件的响应与对初级生产力的响应类似,也主要集中在δ15N<10‰的近中性组中。

3.1.3δ15N与沉积速率

沉积速率为沉积物在一定时间内在单位面积上堆积的厚度[56],因与有机质的生物或非生物成岩作用以及有机质稀释和破坏的程度密切相关,而可能会对烃源岩有机质丰度造成影响[3]。在表征参数上,ω(SiO2)/ω(Al2O3)是典型的沉积速率参数,这是因为Si和Al都可以存在于硅铝酸盐矿物中,而Si也可以存在于石英等重矿物中,由此,沉积物ω(SiO2)/ω(Al2O3)值的相对大小可以反映沉积物陆源碎屑中砂质—粉砂质矿物颗粒的含量多少,进而间接反映沉积速率的相对变化[50]。

将δ15N和沉积速率指标ω(SiO2)/ω(Al2O3)作相关性分析(图1d),发现δ15N和沉积速率总体相关性不明显。ω(SiO2)/ω(Al2O3)指示δ15N<10‰的近中性组1和组2沉积速率变化较小,明显低于沉积速率变化大的碱性组(图1d),反映碱性湖相沉积环境变化大[51]。

综合上述,δ15N与初级生产力、有机质保存条件、沉积速率这三大有机质聚集控制因素的响应关系复杂,总体没有逐个样本间的协变关系,但初级生产力指标ω(P)/ω(Al)、ω(Ba)/ω(Al)和有机质保存指标MoEF与δ15N之间具有一级协变关系。

3.2 δ15N与烃源岩质量

以上分析发现,δ15N与有机质聚集某些基本要素总体具有一定响应关系,反映δ15N与有机质聚集影响下的烃源岩质量也可能有响应关系。

3.2.1δ15N与有机质丰度

首先是δ15N和有机质丰度之间的关系,作δ15N与ω(TOC)的相关性分析,发现δ15N与中国典型陆相湖盆烃源岩的ω(TOC)相关性不明显(图2a)。进一步分析δ15N与生烃潜量(S1+S2)的关系,发现δ15N对微咸水—盐水碱性组湖相烃源岩的生烃潜量没有明显影响,但与近中性的淡水—微咸水组1和微咸水—盐水组2的生烃潜量有明显正相关性(图2b)。近中性组1和组2的δ15N和生烃潜量的正相关性可能反映总有机质中成烃有机物比例的增加[45]。碱性组的δ15N与ω(TOC)和生烃潜量无相关性说明,在碱性湖盆系统中,δ15N反映的主要是pH值,而不再是沉积环境的综合反映,而pH值并不是影响碱性湖盆有机质聚集的主要因素。

3.2.2δ15N与有机质类型

烃源岩生油还是生气主要取决于有机质类型[57],通过研究中国典型陆相湖盆烃源岩δ15N与有机质类型的响应关系,结果表明,二者具有明显的正相关性:δ15N<10‰的近中性组1和组2中有机质类型随δ15N变重而逐渐变好,更倾向于生油而非生气;δ15N>10‰的碱性组烃源岩的有机质类型总体都较好,倾向于生油(图2c,d)。具体而言,δ13Corg和δ15N相关性分析表明,δ15N较高的碱性组烃源岩(P1f和P2l)的有机质类型明显好于近中性组1和部分组2烃源岩,近中性组中δ15N略高的微咸水—盐水组2的有机质类型明显好于淡水—-微咸水组1烃源岩(图2c)。δ15N与有机质类型指标氢指数(IH)的相关性分析发现了与δ13Corg基本一致的结果,δ15N对碱性组烃源岩的IH没有明显影响,对近中性组1和组2烃源岩的IH有明显积极影响(图2d)。

δ15N和烃源岩有机质类型的正相关性可能与不同的δ15N值对应不同的成烃生物有关[45]。湖相烃源岩的有机质类型明显受到生烃母质组成的影响,如以绿藻、硅藻、蓝细菌等菌藻类为主要生烃母质的湖相烃源岩有机质类型明显好于以高等植物为主要生烃母质的湖相烃源岩[57]。以δ15N最高的风城组和δ15N最低的准噶尔盆地其他层位为例,风城组碱湖中的成烃生物以蓝细菌和绿藻等菌藻类为主,造成其有机质类型好、倾向于生油,但下乌尔禾组和佳木河组等准噶尔盆地其他层位中的成烃生物以高等植物为主,有机质类型差、倾向于生气[24,39]。也即是说,这种影响主要是通过δ15N指征的沉积环境所决定的成烃生物组成施加的。碱性组样品的有机质类型都较好,说明碱性湖盆中的生物相较近中性湖盆中的总体更为富氢、更倾向于生油[23]。

3.2.3δ15N与生烃(页岩油)潜力

如前所述,δ15N对近中性组烃源岩的有机质丰度和类型都具有良好的响应,因此理论而言,δ15N与烃源岩的生烃能力和页岩油潜力也可能有相关关系。分别使用PG/ω(TOC)和油饱和指数(OSI)指示中国典型陆相湖盆烃源岩的生烃能力和页岩油潜力。其中OSI是重要的页岩油指标,当OSI>100 mg/g时认为烃源岩具有页岩油潜力,OSI<100 mg/g则基本认为烃源岩无明显页岩油潜力[46]。

相关性分析发现,δ15N与中国典型陆相湖盆烃源岩的生烃能力和页岩油潜力都具有明显的正相关性(图2e,f)。在δ15N<10‰的近中性组1和组2中,生烃能力和页岩油潜力都随δ15N变重而逐渐升高(图2e,f),δ15N略高的微咸水—盐水组2的生烃能力和页岩油潜力都明显好于淡水—微咸水组1。其中,微咸水—盐水组2的E2q基本都有页岩油潜力,K2qn、E2xg、E2-3s和E2h部分样品具有页岩油潜力;而淡水—微咸水组1绝大部分样品都不具备页岩油潜力(图2e)。在δ15N>10‰的碱性组烃源岩中,生烃能力变化大,部分样品的PG/ω(TOC)高达800 mg/g以上,生烃潜力大,大于50%的碱性组样品的OSI>100 mg/g,具有页岩油潜力(图2f)。

与有机质类型相似,δ15N对湖相烃源岩的生烃能力和页岩油潜力的积极响应,应该也与不同δ15N对应不同的湖相成烃生物组合有关,即盐度较高、水体较还原的微咸水—盐水的近中性组2和碱性组可能倾向于发育水生菌藻类为主的成烃生物,因此在有机质丰度区别不大的情况下表现出生烃能力和页岩油潜力大的特征;而近中性淡水—微咸水组1的成烃生物中陆源高等植物的贡献变大,因此生油能力较低。具体到碱性组烃源岩中,δ15N与生烃能力和页岩油潜力无明显相关性,说明此时δ15N主要指示pH值,而不再是沉积环境的综合反映,所以此时其生烃能力和页岩油潜力受到除pH值之外的其他复杂因素综合控制。

3.3 中国3类湖相烃源岩有机质聚集基本模式

如前所述,本次工作发现,对于陆相湖盆烃源岩,因沉积环境的复杂多变,常见单一因素的传统指征参数均不能对有机质聚集和烃源岩基本特征形成有效响应。比较而言,δ15N因综合反映了水体氧化还原状态、pH值、盐度等沉积环境因素,是有机质聚集响应的潜在有效新参数。据此依据δ15N<5‰、5‰～10‰和>10%将中国湖相烃源岩分为3类:低δ15N型、中δ15N型和高δ15N型。低δ15N型湖相烃源岩主体为准噶尔盆地其他组、T3y7和J1zd样品;中δ15N型包括K2qn、E2-3s、E2q、E2h和E2xg样品;高δ15N型包括P1f和P2l。表2总结了3类烃源岩的基本特点,可见差异明显。

表2 中国3类陆相湖盆烃源岩有机质聚集特征

进一步选择典型实例在垂向上阐明δ15N反映的沉积环境因素对陆相湖盆有机质聚集的影响。低δ15N型烃源岩样品因层位相对分散,暂无法分析其垂向变化,有待样品积累;南襄盆地E2h和准噶尔盆地P1f分别作为中δ15N型(近中性组2)和高δ15N型(碱性组)烃源岩的实例(图3)。

图3 δ15N、ω(P)/ω(Al)、MoEF、ω(TOC)、S1+S2、δ13Corg、IH、PG/ω(TOC)和OSI随深度变化特征

准噶尔盆地玛湖凹陷湖盆中心风城组从P1f1到P1f3,δ15N都较高且逐渐从约25‰降至约16‰,而ω(P)/ω(Al)、MoEF、ω(TOC)、S1+S2、δ13Corg、IH、PG/ω(TOC)和OSI都先升高后降低,除了OSI在P1f2达到峰值,其他指标都在P1f3底部达到峰值(图3b)。风城组ω(TOC)、S1+S2、δ13Corg、IH和PG/ω(TOC)与ω(P)/ω(Al)、MoEF的垂向变化趋势相似,而与δ15N变化趋势不同,即风城组碱性烃源岩的有机质丰度、有机质类型和生烃能力受初级生产力和有机质保存条件的积极影响,初级生产力越高、水体越还原,有机质丰度越高、越倾向于生油,生烃能力越强。综合来看,OSI指示的页岩油潜力变化趋势可能是复杂因素影响的综合结果,如研究表明湖盆中心的P1f2的页岩油潜力最大,可能与其泥质白云岩的岩性密切相关[58]。

综合上述,从有机质聚集的氮同位素组成和氮循环角度出发,以准噶尔盆地二叠系其他层位(非风城组和芦草沟组)、南襄盆地核桃园组[59]、准噶尔盆地风城组分别作为低δ15N型、中δ15N型和高δ15N型的典型实例,建立3类中国陆相湖盆有机质聚集的发育模式(图4)。对于低δ15N型的近中性组1烃源岩,其δ15N最低(主体为1.2‰～8.8‰),主体沉积于淡水—微咸水的氧化—贫氧环境中,导致其烃源岩质量相对较差,生烃潜量相对较低,有机质类型相对较差,生烃能力和页岩油潜力相对较低,δ15N反映的综合环境因素对有机质富集和烃源岩基本特征响应明显(图4a)。对于中δ15N型的近中性组2烃源岩,其δ15N较高(6.0‰～9.8‰),主体沉积于强烈水体分层的环境中,上层为淡水—微咸水的氧化环境,下层为超盐度的强还原水体,导致其烃源岩质量较好,生烃潜量高于准噶尔盆地其他层位,有机质类型较好,生烃能力和页岩油潜力高,δ15N反映的综合环境因素对有机质富集有积极响应(图4b)。对于高δ15N型的碱性组烃源岩,其δ15N最高(10.1‰～24.4‰),主体沉积于和核桃园组相似的分层水体中,导致其烃源岩质量较好,有机质丰度变化大、有机质类型好、生烃能力和页岩油潜力高,有机质富集的主控因素是初级生产力和有机质保存条件(图4c)。

图4 中国典型湖相烃源岩的有机质聚集模式

3.4 与海相环境的对比和综合分析

图5 海相和湖相环境中的氮循环基本方式

相比而言,古环境变化较大的湖相沉积物的δ15N值变化很大,如中国陆相湖盆烃源岩δ15N介于1.2‰～24.4‰(表1)。其中,近中性组1和组2的δ15N与海相环境的δ15N相似,一般都不超过10‰,其氮循环都主要受氧化还原过程引起的反硝化作用控制(图5a)。相比而言,碱性组的δ15N都大于10‰,其氮循环主要受氨挥发作用控制(图5b)。

据此推测,海相δ15N指征的古环境与有机质聚集的响应关系应与湖相中的近中性组类似,即δ15N反映的环境因素对有机质富集有积极响应,较高δ15N的烃源岩质量通常更好。如澳大利亚McArthur盆地中元古界海相油气系统中,较高δ15N的层段相对较低δ15N的层段具有更高的有机质丰度和更有利的有机质聚集条件,其基本原理在于较高的初级生产力和有机质埋藏提高了反硝化作用程度,从而使δ15N升高[14]。与之不同的是,湖相烃源岩中碱性组的δ15N与有机质聚集的响应关系不如近中性组和海相中显著,其烃源岩质量较好,有机质富集受除δ15N之外的多因素复杂控制。

4 结论

(1)首次以中国深时(二叠纪—古近纪)湖相富有机质沉积岩(烃源岩)为例,全面探讨了δ15N指征的古环境与有机质聚集和烃源岩质量之间的关系,根据δ15N<5‰、5‰～10‰和>10%,将湖相烃源岩分为3类。

(2)陆相湖盆沉积环境复杂多变,传统指征单一要素的参数均难以对有机质聚集形成有效响应。比较而言,δ15N因综合反映了沉积环境,是有机质聚集响应的潜在有效新参数,特别是在δ15N<10‰的近中性组中。依据烃源岩的δ15N值,可初步判识湖相烃源岩的质量,低δ15N型(δ15N<5‰)烃源岩质量差,中—高δ15N型(δ15N>5‰)烃源岩质量好。

(3)在近中性组中,δ15N略高的组2总体比组1具有更高的生烃潜量、更倾向于生油的有机质类型、更强的生烃能力和页岩油潜力,机理在于较高的δ15N反映成烃生物组成变化,进而改善有机质类型、提高生烃能力和页岩油潜力。相比而言,碱性组的有机质类型都较好、页岩油潜力都较高,但其有机质聚集受除δ15N之外(如有机质保存条件、盐度、岩性等)多因素复杂控制,因此二者之间的响应关系不如近中性组。

(4)海相烃源岩δ15N与有机质聚集的响应关系可能与湖相近中性组类似,氮循环都主要受氧化还原过程引起的反硝化作用控制。相比而言,碱性湖盆烃源岩的δ15N一般都大于10‰,氮循环主要受氨挥发作用控制。因有机质聚集过程中生物地球化学过程和有机—无机相互作用的复杂性,以及现今实测有机地球化学参数均为成岩热演化过后的结果,因此本文认识尚需更丰富的样品和数据来进一步约束,从生物有机质向沉积有机质演变过程中的氮的地球化学行为及其意义需要特别关注。

致谢:本文得到编辑和审稿专家的建设性意见,衷心感谢!

利益冲突声明/Conflict of Interests

所有作者声明不存在利益冲突。

All authors disclose no relevant conflict of interests.

作者贡献/Authors’Contributions

曹剑、夏刘文、Eva E Stüeken参与实验设计并完成实验操作;曹剑、夏刘文、胡文瑄、支东明、唐勇、向宝力、何文军参与论文写作和修改。所有作者均阅读并同意最终稿件的提交。

The study was designed and the experimental operation was completed by CAO Jian, XIA Liuwen and Eva E STÜEKEN. The manuscript was drafted and revised by CAO Jian, XIA Liuwen, HU Wenxuan, ZHI Dongming, TANG Yong, XIANG Baoli and HE Wenjun. All the authors have read the last version of paper and consented for submission.